alternating gradient - abbremsung von benzonitril - CFEL at DESY

8 Theoretische Grundlagen
elektrischen Felder sehr groß sind und die resultierende Stark-Verschiebung größer
als der Abstand zwischen den einzelnen Rotationsniveaus ist. Typische Energiedifferenzen
sind E1 − E000 01 ≈ 0, 1 cm−1 im Vergleich zu E000 (0 kV/cm)−
E000 (150 kV/cm) ≈ 7 cm−1 . Die Berechnung wird dadurch erleichtert, dass das Di-
polmoment entlang der a-Hauptträgheitsachse liegt. Dadurch wird der Hamilton-
operator des Stark-Effekts zu
ˆH Stark = −E ∑
i=x,y,z
µ i · Φ(Z, i)
= −E · µ cos(∠(�eZ,�a)) .
(2.6)
Dabei bezeichnen i = x, y, z die Koordinaten im Molekülsystem,�eZ die Feldrichtung
in ortsfesten Koordinaten, und Φ(�eZ, i) = cos(∠(�eZ,�e i)) ist der Richtungskosinus
der Molekülachsen zum äußeren Feld. Es erweist sich als zweckmäßig, für asym-
metrische Kreiselmoleküle anstelle der Quantenzahl MJ im Folgenden nur ihren
Betrag
M := |MJ| = 0, 1, . . . , J (2.7)
zu betrachten. Die Matrixelemente 〈JKM| ˆHrot + ˆH Stark|J ′ K ′ M ′ 〉 von ˆH Stark werden
in der Basis des symmetrischen Kreisels berechnet, wobei aus Symmetriegründen
nur Matrixelemente mit ∆J = 0, ±1 und ∆M = 0 ungleich Null sind. Nach wie vor
zerfällt ˆHges = ˆHrot + ˆH Stark in unabhängige M-Unterräume, allerdings sind die Un-
termatrizen nicht mehr blockdiagonal in J. Theoretisch muss eine unendlich große
Matrix diagonalisiert werden; praktisch wird dies realisiert, indem man für jedes J
Beiträge ab einem deutlich höheren J-Wert vernachlässigt. Obwohl die Symmetrie
durch das äußere Feld von D2 auf C2 = {E, C 2 a} reduziert wird, ist es sinnvoll, die
unitäre Wang-Transformation aus Gl. (2.3) anzuwenden [53]. Da es nur noch zwei
Symmetrieelemente gibt, zerfällt ˆHges für jedes M in zwei nach Symmetrie der Wel-
lenfunktion geordnete Untermatrizen, welche diagonalisiert werden. Dadurch sind
für beliebige Werte der Feldstärke E die Energieeigenwerte jeder Matrix bereits rich-
tig nach Zuständen geordnet, da sich Zustände gleicher Symmetrie nicht kreuzen
können, sondern vermiedene Kreuzungen bilden. Die Zuordnung von Zuständen
zu den verschiedenen Symmetrien unter Berücksichtigung von Kreuzungen ist ein-
deutig möglich [53]. Weiterhin wird der numerische Aufwand zum Diagonalisieren
durch Anwendung von W reduziert. Die M-Entartung der feldfreien Zustände wird
durch das äußere elektrische Feld teilweise aufgehoben, so dass jedes JKaKc -Niveau
in die J + 1 Niveaus JKaKc M aufspaltet.
Diese Berechung ist in dem Programmpaket libcoldmol implementiert [54]. Ana-
lytische Ausdrücke für die Berechnug der Matrixelemente 〈JKM| ˆHges|J ′ K ′ M ′ 〉 sind
aus der Literatur bekannt [55, 56]. Der Einfluss der Quadrupol-Kopplung zwischen