44 Altern<strong>at</strong>ing Gradient-Abbremsung <strong>von</strong> Benzonitril bzw. f = 7, 0 mm. Jedoch variiert das Flugzeitprofil besonders des 606-Zustands über einen großen Bereich <strong>von</strong> f nur minimal, was auf die zahlreichen M-Zustände mit unterschiedlichem µ eff zurückzuführen ist. Beim 101-Zustand ist die Intensität im Bereich der Peaks im Vergleich zum Freiflug system<strong>at</strong>isch zu klein, da dieser Zustand bei der angelegten Biasspannung <strong>von</strong> 200 V st<strong>at</strong>isch defokussiert wird, so dass bereits ohne Hochspannung die Transmission im Vergleich zum Freiflug sinkt. Die Biasspannung führt jedoch zu einem größeren Kontrast zwischen Molekülen im guiding-Peak und dem Freiflug-Untergrund. In der Simul<strong>at</strong>ion ist der Effekt der Biasspannung im Allgemeinen nicht berücksichtigt. Beim 606-Zustand liegt keine Biasspannung an, für den 404-Zustand beträgt sie 300 V. Da diese beiden Zustände im Durchschnitt wesentlich unpolarer sind, ist auch die st<strong>at</strong>ische Defokussierung geringer. Aufgrund des uneinheitlichen Verhaltens <strong>von</strong> µ eff(E) bei kleinen Feldstär- ken (vergleiche Abb. 2.2) lässt sich aber keine allgemeingültige Aussage über den Einfluss der Biasspannung treffen. Die Simul<strong>at</strong>ionen stimmen auch für die höhe- ren Zustände gut mit dem Experiment überein, allerdings scheint die Simul<strong>at</strong>ion system<strong>at</strong>isch kleinere Werte für die optimale Fokussierlänge zu ergeben. Dies kann eventuell durch eine longitudinale Fehlstellung der Elektroden erklärt werden, da gegeneinander versetzte Elektroden innerhalb einer Stufe die effektive Länge der Linse verringern. Sämtliche Simul<strong>at</strong>ionen sind mit dem gleichen Faktor skaliert wie beim Grundzustand. Die gute Übereinstimmung mit dem Experiment ist ein deut- liches Zeichen dafür, dass die zahlreichen vermiedenen Kreuzungen in der Stark- Mannigfaltigkeit adiab<strong>at</strong>isch durchlaufen werden, da die Simul<strong>at</strong>ion nur die adiaba- tische Passage berücksichtigt. Nichtadiab<strong>at</strong>isches Kreuzen kann keinen signifikan- ten Verlustmechanismus darstellen, denn andernfalls müsste sich für die Simul<strong>at</strong>i- on ein deutlich verschiedener Skalierungsfaktor ergeben als für den Grundzustand, welcher keine vermiedenen oder echten Kreuzungen h<strong>at</strong>. Beim Abbremsen der höheren J-Zustände ist der Einfluss der verschiedenen M- Zustände noch stärker als für reines guiding, da die optimalen Zeitsequenzen M- abhängig sind und für den jeweils polarsten Zustand (101M = 1010, 404M = 4040, 606M = 6066) berechnet wurden. Da die Akzeptanz des Abbremsers für andere M- Zustände kleiner ist, tragen diese in geringerem Maße zum Signal bei als der op- timale M-Zustand. Aufgrund des verschiedenen Verlaufes <strong>von</strong> µ eff(E) im Bereich kleiner Feldstärken (vergleiche den Stark-Effekt aus Abb. 2.2) kann es zusätzlich zu einer Defokussierung in Bereichen schwacher Felder kommen. Insgesamt ist insbe- sondere für den 404- und 606-Zustand mit einer im Vergleich zum Grundzustand geringeren Intensität des abgebremsten Peaks zu rechnen, die zum Teil durch eine höhere Freiflugintensität (siehe das Spektrum in Abb. 4.1) kompensiert wird. Das Abbremsen der drei Zustände wird in Abb. 4.8 gezeigt. Der 101-Zustand kann
4.3 Abbremsung höherer Rot<strong>at</strong>ionsniveaus 45 Intensität in willkürlichen Einheiten 281m/s 292m/s 303m/s 5,75 / 5,25 286m/s 5,5 / 5,25 5,25 / 5,25 297m/s 5,0 / 5,25 4,75 / 5,5 309m/s 4,5 / 5,75 318m/s 4,0 / 5,5 325m/s 2,75 / 5,5 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 TOF in ms (a) 101-Zustand 291m/s 297m/s 301m/s 313m/s 5,25 / 5,25 5,0 / 5,75 4,75 / 5,75 4,0 / 6,0 320m/s 3,0 / 6,0 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 TOF in ms (b) 404-Zustand 300 m/s 305 m/s 309 m/s 313 m/s 320 m/s 4,75 / 5,0 4,5 / 5,0 4,25 / 5,0 4,0 / 5,0 2,5 / 5,0 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 TOF in ms (c) 606-Zustand Abbildung 4.8: Abbremsen <strong>von</strong> höheren Rot<strong>at</strong>ionszuständen <strong>von</strong> Benzonitril. Am Rand ist jeweils der Wert <strong>von</strong> d (mm) / f (mm) angegeben.
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