REAZIONI STEREOSELETTIVE DEGLI ALCHENI

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OH OH OH OH S,S R,R PCL OAc OAc OAc OH OH S,S R,R PCL = Pseudomonas cepacid lipasi PROCEDIMENTI DI RISOLUZIONE DINAMICA La risoluzione cinetica è stata da tempo riconosciuta come uno strumento efficiente per la preparazione di composti enantiomericamente arricchiti. Però, come con i processi convenzionali di risoluzione, la resa massima di uno stereoisomero del materiale di partenza o del prodotto che si può ottenere è 50%. Qualsiasi procedimento che permetta l'epimerizzazione del substrato prima della reazione ha il vantaggio che può, in linea di principio, portare a conversione quantitativa di un materiale di partenza racemico in un singolo stereoisomero del prodotto. RISOLUZIONE CINETICA DINAMICA (DKR, Dynamic Kinetic Resolution) Il processo più semplice di questo tipo che comporta l'equilibrazione dei due enantiomeri, è mostrato nello Schema. (S)-A (R)-A catalizzatore chirale veloce catalizzatore chirale lento (S)-B (R)-B Perché il processo sia efficace, la velocità di racemizzazione (k rac) deve essere almeno uguale (o più veloce) alla velocità di reazione dell’enantiomero che reagisce più velocemente (k S). 27 28 14
Confronto tra risoluzione cinetica (KR) e risoluzione cinetica dinamica (DKR) OH R R' + OH R R' OH R R' k rac OH R R' kF veloce trasformazione chimica o enzimatica k S lento Una DKR efficace si ottiene se: kF veloce X R R' X R R' trasformazione chimica o enzimatica k S lento k rac > k R >> k S La racemizzazione si può ottenere in diversi modi: O Ar H + HCN X R R' X R R' - racemizzazione termica - base-catalizzata - acido-catalizzata - catalizzata da metalli di transizione HO CN Ar H Ar - OH Ar OH CN (S) OH CN (R) Resa massima 50% Resa teorica > 99% OAc lipasi da Pseudomonas capacia Ar CN OAc (S) OAc lipasi da Pseudomonas capacia Ar CN OAc (R) 30 29 15
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