REAZIONI STEREOSELETTIVE DEGLI ALCHENI

Corey ha anche mostrato che un’ossaborolidina derivata dal triptofano impartisce un’elevatissima
enantioselettività alla cicloaddizione della 3-bromoacroleina al ciclopentadiene.
cat. =
+
Br
O
H
H
N
N
H
B
O
O
Ts
5% mol cat.
-78°C, 1 h
Bu
H
N
O
H
Br
CHO
O
B
N
Ts
H
Br
O
Bu
96% eso (CHO)
> 99% e.e.
L’elevata selettività viene attribuita ad un’interazione attrattiva tra il dienofilo e l’unità
indolica che porta ad esposizione preferenziale di una faccia del dienofilo al diene.
A supporto di questa ipotesi è stato dimostrato che i derivati ossaborilidinici
derivati da altri amminoacidi danno selettività minori.
ACIDI DI LEWIS VOLUMINOSI
Sono stati usati acidi di Lewis voluminosi per aumentare la stereoselettività della reazione
di Diels-Alder.
La reazione del metil terz-butil fumarato con metil alluminio bis(2,6-di-terz-butil-4-metilfenossido)
(MAD) dà un complesso organoalluminio-fumarato, la cui struttura è stata provata mediante NMR a
bassa temperatura.
O
O
OMe O
O
Al O
Me
t
t BuO
Bu
+
OMe
O
O
Al
MAD
La reazione di Diels-Alder di questo complesso con ciclopentadiene dà quasi esclusivamente la
formazione dell’addotto che ha il gruppo metossicarbonile endo.
tBuO O
O
+
OMe
H
CO Me + 2
CO But
H 2
Δ, 80°C 48 : 52
Et2AlCl/ -78°C 46 : 54
MAD, -78°C 99 : 1
Invece l’uso di dietil alluminio cloruro come acido di Lewis non dà nessuna selettività.
H
CO But
2
CO Me
H 2
9
10
5