REAZIONI STEREOSELETTIVE DEGLI ALCHENI

SEPARAZIONE DI STEREOISOMERI E/Z
Miscele stereoisomeriche degli alcooli terpeni allilici geraniolo e nerolo, che
vengono usati come additivi nella preparazione di aromi e fragranze, sono stati
separati mediante acilazione con anidride acetica usando lipasi pancreatica suina
(PPL, Porcine Pancreatic Lipase) come catalizzatore.
E geraniolo
Z nerolo
OH
(RCO) 2 O, Et 2 O
lipasi pancreatica
suina
O
O OH
R % estere % nerolo selettività
geranile k E /k Z
C 3 H 7 85 16 11
C 5 H 11 66 7 13
C 7 H 15 72 7 15
A seconda del donatore di acile usato, il geraniolo, leggermente meno ingombrato,
è stato acilato più rapidamente, dando acetato di geranile e lasciando inalterato il
nerolo.
L’anidride acetica non è adatta, perché dà bassa resa e scarsa selettività, mentre
hanno maggior successo anidridi più lunghe.
ASIMMETRIZZAZIONE DI DIOLI PROCHIRALI E meso
Derivati chirali dell’1,3-propandiolo sono utili “mattoni” (building blocks) per la
preparazione di composti biotattivi enantiomericamente puri (fosfolipidi, fattore
attivante le piastrine, PAF “platelet activating factor”, antagonisti del PAF, ecc.)
Un modo semplice per ottenere questi sintoni è partire da 1,3-propandioli 2-sostituiti,
che a loro volta si ottengono da derivati dell’acido malonico.
A seconda del sostituente R in 2, sono stati ottenuti monoesteri R o S con eccellenti
purezze ottiche, usando lipasi da Pseudomonas sp. (PSL). Un aumento della
stereoselettività si ottiene abbassando la temperatura.
OH
OCOR' OH
OH
R
lipasi da
Pseudomonas sp.
donatore di acile
solvente organico
S
OH
R
+ R
R
OCOR'
R donatore R' solvente config. % e.e.
di acile
Me acetato di vinile Me CHCl 3 S >98
CH 2 Ph acetato di vinile Me - R >94
CH 2 -1-naftil acetato di vinile Me - R 86
OCH 2 Ph stearato di vinile C 17 H 35 i-Pr 2 O S 92
OCH 2 Ph acetato di isopropenile Me CHCl 3 S 96
OCH 2 Ph acetato di vinile Me - S 90 (25°C)
OCH 2 Ph acetato di vinile Me - S 92 (17°C)
OCH 2 Ph acetato di vinile Me - S 94 (8°C)
R
+
63
64
32