Inorganic Microporous Membranes for Gas Separation in Fossil Fuel ...

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Zusammenfassung Die Abtrennung und anschließende Speicherung von anthropogen erzeugtem CO2 wird im Hinblick auf die Stabilisierung der globalen CO2-Konzentration künftig eine bedeutende Rolle einnehmen. Fossile Kraftwerke bieten dafür ein enormes Potential. Im Vergleich zu 2005 könnten die CO2-Emissionen bis 2050 um 45% gesenkt werden. Anorganische Membranen (z.B.: aus Zeolithen oder TiO2-ZrO2) eignen sich prinzipiell, H2 von CO2 vor der Verbrennung (precombustion) oder CO2 vom stickstoffhaltigen Abgas nach der Verbrennung (postcombustion) im fossilen Kraftwerk abzutrennen. Der Silika Dodecasil 1H Zeolith (DOH) wurde aufgrund seiner hydrothermalen Stabilität und seiner Fähigkeit, H2 von anderen Gasen unter den Bedingungen des Precombustion-Verfahrens zu trennen, ausgewählt. Die DOH-Kristalle konnten als dünne sechseckige Platten in der Größenordnung von 10 µm synthetisiert werden. Sie waren jedoch zu groß für die Membranbildung oder um als Kristallkeime für die Schichtbildung durch das sekundäre Wachstum von DOH-Keimen zu fungieren. Die komplette Abspaltung des Templates von den Poren der DOH-Struktur konnte durch die Kalzinierung an Luft bei erhöhten Temperaturen und über längere Zeiträume nicht erreicht werden. Nahezu template-freie DOH-Kristalle mit einer Käfigbelegung von nur 1% und einer hohen Kristallinität konnten nach einer Kalzinierung bei 900ºC mit einer Haltezeit von 5 Stunden und einer zweimaligen Druckbehandlung von 50 MPa für 30 Minuten hergestellt werden. Nahezu template-freie Silika DOH-Kristalle wurden hergestellt, um hydrothermal stabile und mikroporöse Materialen zu erhalten, welche Poren aufweisen, die für CO2 unzugänglich sind, die H2 jedoch passieren kann. Polymere Y2O3/ZrO2-Sole oder TiO2/ZrO2-Sole wurden für die Herstellung von ultramikroporösen Pulvern und dünnen Filmen auf γ-Al2O3-Zwischenschichten, die von α- Al2O3-Membranscheiben getragen werden, als potenzielle Gastrennungsmembranen synthetisiert. Dazu sind zwei Sol-Gel-Routen verwendet worden: abhängig von den Additiven, die die Metallalkohole modifizieren, wurde entweder die Keton- oder die Amin- Route für die Herstellung gewählt. Aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (8YSZ), das bei 450ºC kalziniert wurde, ist ein mikroporöses Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von ~50 m 2 /g hergestellt worden. 8YSZ-Schichten könnten daher mikroporös sein und eine niedrigere Durchlässigkeit aufweisen. 30-50 nm dicke kubische 8YSZ-Schichten, die mit Hilfe der Keton-Route hergestellt wurden, zeigten einen He- und N2- Transport gemäβ Knudsen-Diffusion, da Defekte oder zu große Poren in der endgültigen Membranschicht vorhanden waren. Wie erwartet, waren die aus linearen polymeren Amin-Solen hergestellten binären TiO2-ZrO2 Materialien zwischen 400 und 500ºC amorph und mikroporös. Die höchste spezifische BET- Oberfläche von ~200 m 2 /g mit einer geschätzten Porengröße (gas physisorption) von ~1.0 nm wurde beim Ti0.5Zr0.5O2-Pulver erreicht, das bei 500ºC mit Hilfe der Amin-Route hergestellt wurde. Die Kristallisationstemperatur des orthorhombischen Ti0.5Zr0.5O2-Pulvers lag zwischen v
550 und 600ºC, und damit ~250ºC höher als die Kristallisationstemperatur der einzelnen Oxide. Aus TiO2-, ZrO2- und binäre Oxidsolen konnten 20-60 nm dünne homogene Filme auf γ- Al2O3-Membranen bei Kalzinierungstemperaturen zwischen 400 bis 600ºC synthetisiert werden. Bei Ti0.5Zr0.5O2-Filmen, die bei 500 und 600ºC kalziniert wurden, lag die H2/CO2- Permselektivität oberhalb des Knudsen Faktors. Es wurde eine Porengrößenverteilung mit einem Durchmesser von ~0.3 bis ~0.5 nm bestimmt, die mit den weit entwickelten SiO2- Membranen, die allerdings in Wasserdampfatmosphären degradieren, vergleichbar sind. Die maximale He-Permeabilität betrug 1·10 -7 mol/m 2 sPa und die maximale Permselektivität He/N2=14 und H2/CO2=6. Diese sind niedriger als die Selektivitäten von referierten SiO2- Membranen, jedoch höher als die in der Literatur angegebenen Selektivitäten von TiO2-ZrO2- Membranen. Diese Ergebnisse belegen, dass das Hauptziel, Membranen aus TiO2-ZrO2 zur Gastrennung herzustellen, erreicht wurde. Allerdings ist für die Anwendung im Kraftwerk noch eine deutliche Steigerung von Permselektivität und Permeabilität erforderlich. Die Mikroporen in den Ti0.5Zr0.5O2-Membranen wiesen eine Stabilität von mindestens 1500 Stunden auf. Ergebnisse von Dampftests zeigten eine umkehrbare Porenblockierung ohne Schichtabplatzung oder Zerstörung bei gleichbleibender Permselektivität. Aus den Untersuchungen geht hervor, dass Ti0.5Zr0.5O2-Membranen vielversprechende Alternativen zu SiO2-Membranen für Anwendungen zur Gastrennung im Precombustion-Verfahren sein können. vi
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