Untersuchungen zur Methode der ...

KAPITEL 2.6: LiteraturÄubersicht 24
2.6 LiteraturÄubersicht
In letzter Zeit haben sich in der Reaktionskalorimetrie einige Neuerungen durchge-
setzt, die hier kurz angerissen werden sollen.
Zur besseren thermischen und kinetischen Beschreibung der Systeme wurden an den
Me¼apparaturen und Auswertungsprogrammen VerÄanderungen vorgenommen. Die
bereits bestehenden Methoden wurden hinsichtlich ihrer Reproduzierbarkeit verlÄa¼li-
cher gestaltet und durch modi¯zierte Auswertungsmethoden ihr Anwendungsbereich
erweitert. Dank des Einsatzes neuerer Me¼methoden und der Optimierung bestehen-
der Me¼anordnungen konnten Anwendungsbereiche einzelner Methoden erweitert
werden.
So wurden auf dem Gebiet der adiabatischen Kalorimetrie fÄur die Anwendung im
Niedrigtemperaturbereich, in der Sensorik und in der Auswertung der Me¼daten
Weiterentwicklungen vorgestellt.
FÄur die Anwendung im Niedrigtemperaturbereich wurde ein Kalorimeter mit Kopfbeschickung
konstruiert, welches innerhalb von zehn Minuten eine Probenzudosierung
bei der Temperatur von °Äussigem Sticksto® (77K) gestattet. Damit kÄonnen
tiefgekÄuhlte Proben erstmals untersucht werden ohne, wie bei vorherigen Kalorimetern,
eine TemperaturerhÄohung auf 100K zu durchlaufen. Die Genauigkeit der
WÄarmekapazitÄaten liegt mit §0:2J=molK in der GrÄo¼enordung anderer adiabatischer
Kalorimeter [31].
Durch den Einbau eines Dilatometers in die Zellenwand konnte in einem Temperaturbereich
von 80K bis 380K bei DrÄucken niedriger als 100MP a im isobaren
Zustand die EnthalpieÄanderung simultan zur VolumenÄanderung gemessen werden.
Die Probe wird durch eine inerte ÄUbertragungs°Äussigkeit mit Druck beaufschlagt,
wobei die VolumenÄanderung durch das Dilatometer aufgenommen wird [32].
Eine Weiterentwicklung der WÄarmekapazitÄatsermittlung fand fÄur eine Betriebstem-
peratur im Bereich von 2K statt. Dazu wurde ein ThermofÄuhler entwickelt, der nicht
mehr ein Me¼signal proportional der Probentemperatur liefert, sondern ein Me¼signal
proportional zur zeitlichen ÄAnderung der Temperatur [33].
Auf dem Gebiet der Auswertung von adiabatischen Messungen fÄuhrte Mosebach
[29, 34] die Arbeiten von Chen [35, 36] weiter. Ein wesentliches Problem der Be-
stimmung von kinetischen Werten der adiabatischen Messung ist die Koppelung der
WÄarme- und Sto®bilanz. Da eine mathematische Entkopplung nicht mÄoglich ist,
mu¼ der Polymerisationsversuch z.B. bei verschiedenen Starttemperaturen durchgefÄuhrt
werden, um die Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung zu bestim-