Untersuchungen zur Methode der ...

KAPITEL 2.6: LiteraturÄubersicht 27
Bei starker ÄAnderung der WÄarmeÄubertragungsbedingungen wÄahrend eines Versuches
bietet sich die WÄarmebilanzkalorimetrie an. Auf diesem Gebiet entstand ausgehend
von Moritz [51] ein Kalorimeter, welches von Poersch-Panke [52] und Pro¼ [8] opti-
miert wurde. Verschiedene Polymerisationstypen und Systeme wurden getestet. Die
Temperaturdi®erenz von Manteleingang und Mantelausgang betrug §0:3K.
Eine Kombination mehrerer Kalorimetertypen ermÄoglicht die unterschiedlichen Vorteile
der einzelnen Methoden zu nutzen. So wurde der Volumenstrom der KÄuhlung
derart erhÄoht, da¼ sich lediglich Temperaturdi®erenzen von 0:1K zwischen Ein- und
Austrittstemperatur einstellen kÄonnen. Gleichzeitig wurde strenge Isothermie im
Reaktor durch eine Kompensationsheizung realisiert. Mit diesen apparativen Voraussetzungen
ist es mÄoglich, die WÄarmekapazitÄat des Systemes zu vernachlÄassigen
und damit die Auswertung rauschÄarmer zu gestalten. [53].
Das Bestreben die Temperaturmessung so unmittelbar wie mÄoglich am Ort der
Initiatorzugabe beziehungsweise des Reaktionsgeschehens vorzunehmen, fÄuhrte zur
Entwicklung von Mikrokalorimetern. Hier wurde in Anlehnung an die Flu¼-Injektions-
Analyse (FIA) fÄur Volumina im ¹l-Bereich und fÄur VolumenstrÄome im ¹l=min-
Ma¼stab ein Mikrochip entwickelt. Die Mischung erfolgt durch das EinstrÄomen der
Reaktanden in die Me¼kammer, welche mit einem dÄunnen Heiz¯lm zur Kalibrierung
ausgestattet ist. Entlang der Kammer sind Thermoelemente in Serienschaltung mon-
tiert [54].
Durch die AufprÄagung von Temperaturschwingungen kÄonnen die Vorteile eines gut
durchmischten Systemes mit denen der TMDSC verbunden werden. Es werden Frequenzen
von 0:5mHz eingesetzt. Die Au°Äosung zur Ermittlung der WÄarmekapazitÄat
betrÄagt 1% [55].
FÄur Proben von etwa 4¹g wurde anstelle einer Kontaktheizung einen Laser benutzt
und damit die Zeitkonstante des Systems gesenkt. Daher ist die Wahl der mÄogli-
chen Frequenzen der Temperaturschwingung grÄo¼er und be¯ndet sich im Bereich
von 0:2Hz bis 50Hz [56].
Die Ein°Äusse von Probenaufnehmer und Thermoelementen zur Temperaturmessung
auf die Temperaturschwingungen sind untersucht worden. Dies ist notwendig, da
die SensitivitÄat sowie eine breite Frequenzauswahl wichtig sind, um den komplexen
Wert der WÄarmekapazitÄat korrekt bestimmen zu kÄonnen [57].
Die Kalibrierung wurde vereinfacht, indem zwischen das System, bestehend aus
Probe-Thermometer-Heizung und dem Bad, eine Referenzmasse mit Heizung ein-
gebaut wurde. Basierend auf der stationÄaren Methode wird eine Kalibrierung der