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Fachartikel
Verbleibs in der Umwelt beitragen. Abbauund
Transformationsprozesse können chemisch,
physikalisch oder biologisch induziert
sein. Die Photolyse durch Sonnenlicht
ist einer der schnellsten Wege des Abbaus
von Organozinnverbindungen. Thermische
Zersetzung ist erst ab einer Temperatur von
200 °C möglich, sodass Organozinnverbindungen
unter Umweltbedingungen als thermisch
stabil gelten. Bakterien können einen
biologisch induzierten Abbau oder eine
Transformation herbeiführen. Mikroorganismen
tragen somit zu einem großen Anteil
zum Abbau in aquatischen Systemen bei.
Ein weiterer Umweltfaktor, der die Stabilität
und Transformation von Organozinnverbindungen
beeinflusst, ist organische Materie.
Viele natürliche Wasserproben sind reich
an organischer Substanz. Den Hauptbestandteil
des gelösten organischen Kohlenstoffs
(DOC) in Gewässern bilden die Huminstoffe
bzw. Humin- und Fulvinsäuren. Diese können
Organozinnverbindungen komplexieren.
Die Affinität zur Adsorption an organischem
Material der Zinnverbindungen steigt mit
abnehmender Anzahl an Butylgruppen. Neben
den starken Wechselwirkungen mit gelöster
oder partikulärer organischer Substanz zeigen
Organozinnverbindungen ein hohes Adsorptionspotential
an Sedimenten und Böden. Die
Halbwertszeiten in diesen Umweltkompartimenten
können mehrere Jahre betragen.
Im Rahmen des EMRP-Projektes sollen
Wasserproben analysiert werden, die verschiedene
Konzentrationen an Huminstoffen und
Schwebstoffen enthalten. Ein weiterer Aspekt
des Projektes ist die Entwicklung von Konzepten
für Wasser-Referenzmaterialien, die die
Zielanalyten TBT, PBDEs und PAHs enthalten.
Analyse von Gesamtwasserproben
In den letzten Jahrzehnten wurde eine Vielzahl
von Methoden zur Analyse von Tributylzinn
in Wasserproben entwickelt. Bevorzugt
genutzt werden Gaschromatographie
(GC) und Flüssigchromatographie (HPLC)
gekoppelt mit selektiven Detektionsmöglichkeiten.
Als Detektoren dienen dabei die
konventionelle Massenspektrometrie (MS
oder MS/MS), der Atomemissionsdetektor
(AED), der Flammenphotometrische Detektor
(FPD) und die induktiv gekoppelte
Plasmamassenspektrometrie (ICP-MS). Bestehende
Analyseverfahren zur Bestimmung
von Tributylzinn erreichen Nachweisgrenzen
von 10 ng l -1 . Aufgrund des niedrigen
UQN-Wertes der Wasserrahmenrichtlinie für
Tributylzinn besteht der Bedarf einer sensitiveren
hochselektiven Analysemethode.
Die Analyse mittels Kopplungstechniken
in denen die Gaschromatographie eingesetzt
wird, ist das am häufigsten genutzte
Verfahren, da im Gegensatz zur HPLC mittels
GC wenige ng l -1 TBT in verschiedenen
Umweltproben nachgewiesen werden können.
Für die gaschromatographische Analyse
müssen die polaren ionischen Zinnspezies
derivatisiert werden. Möglichkeiten zur
Derivatisierung bieten die Umsetzung mit
Grinardreagent oder Natriumtetrahydroborat,
-methylborat und -ethylborat, die die
ionischen Verbindungen alkylieren. Letzteres
hat sich in den letzen Jahren zur Methode
der Wahl entwickelt, da die Probenvorbereitung
schnell und einfach abläuft und eine in
situ-Umsetzung möglich ist. Die ethylierten
thermisch stabilen Organozinnverbindungen
werden aus einer wässrigen Probe mittels
n-Hexan oder Isooctan extrahiert und
können anschließend direkt analysiert werden.
Die höchste Empfindlichkeit wird derzeit
mittels GC-ICP-MS erzielt.
Viele Extraktionsmöglichkeiten zur Aufkonzentration
des Analyten und Abtrennung
störender Matrix sind bekannt. Die Flüssig-
Flüssig-Extraktion (LLE) ist eine etablierte
Methode und mit geringem Materialaufwand
und hoher Effizienz durchführbar. Neuere
Abwandlungen sind die disperse Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion
(DLLME) und
die Single-Drop-Mikroextraktion (SDME).
Die Festphasenmikroextraktion (SPME) ist
eine weitverbreitete online-Methode zur
Extraktion der Organozinnverbindungen.
Geringe Reproduzierbarkeiten und die Notwenigkeit
einer speziellen Apparatur limitieren
die guten Ergebnisse dieses Verfahrens.
Auf einem ähnlichen Prinzip wie SPME
basiert die Extraktion mittels eines sorbensummantelten
Magnetrührstabes (SBSE). Die
Festphasenextraktion (SPE), bei der ein großes
Probenvolumen extrahiert werden kann,
zeigt eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber
Mehr Informationen
zum Thema:
http://bit.ly/16VZhTM
anderen Extraktionsmethoden wie der LLE.
Sie ist jedoch im Vergleich weniger robust.
Für die Zinnanalytik sind SPE-Kartuschen
und Disks mit unterschiedlichen Adsorbermaterialien
erhältlich.
Die Entwicklung einer Referenzmethode
zur Analyse von Tributylzinn in einfachen,
aber auch komplexen, Wasserproben ist eine
große Herausforderung. Nicht nur die niedrige
geforderte Bestimmungsgrenze, die die
Methode erreichen muss, sondern auch die
Anwendbarkeit auf ungefilterte Gesamtwasserproben
macht es schwierig, auf etablierte
Verfahren zurückzugreifen. Die Adsorption
des Analyten an Schwebstoffe und Huminsäuren
oder auch Sedimentbestandteile
erschwert die quantitative Bestimmung. Für
diesen Fall bietet die Isotopenverdünnungsanalyse
eine sehr gute Möglichkeit, auch in
matrixbelasteten Proben eine korrekte Quantifizierung
zu erreichen. Dafür sind geeignete
hochreine Isotopenstandards notwendig. Die
Entwicklung einer Methode bestehend aus
einer Kombination von Extraktions- und
Anreicherungsschritten und die anschließende
Analyse mittels hochselektiver empfindlicher
Techniken, wie der GC-ICP-MS,
sind das Ziel um die Vorgaben der Wasserrahmenrichtline
zu erfüllen.
Danksagung
Das Projekt ENV08 erhält finanzielle Unterstützung
durch die Europäische Union und
die am European Metrology Research Programm
beteiligten Länder.
Kontakt |
Janine Richter
BAM Bundesanstalt für Materialforschung
und –prüfung
Berlin, Germany
Tel.: 030/8104-5755
janine.richter@bam.de
Informationen zur
BAM:
www.bam.de
588 ▪▪▪ GIT Labor-Fachzeitschrift 9/2013 Element- & Spurenanalytik