diplomarbeit - Technische Chemie 2 Rößner - Carl von Ossietzky ...

2 Literaturübersicht 15
Generell wurden die erwarteten Produkte o- und p-Hydroxyacetophenon nur in
vergleichsweise geringen Mengen gebildet, während Phenol das Hauptprodukt
war. Darüber hinaus wurde in allen Fällen der Fries-Umlagerung mit reinem
Phenylacetat eine schnelle Katalysatordesaktivierung beobachtet.
Harvey et al. [10] haben die Fries-Umlagerung von Phenylacetat und
Phenylbenzoat sowohl im diskontinuierlichen Rührkesselreaktor als auch im
Strömungsrohrreaktor bei 180 °C unter Atmosphärendruck an USY, Beta und
ZSM-5 Zeolithen untersucht. In den Experimenten im Rührkesselreaktor
beobachteten sie für den Beta Zeolith und USY Zeolith ein ähnliches
Reaktionsverhalten. Nach einer hohen Anfangsaktivität des Katalysators wurde
bereits nach einer Stunde Reaktionszeit ein annähernd konstanter Umsatz erreicht.
Infolge der Bildung von Phenol und höhermolekularen Nebenprodukten lagen die
Selektivitäten der beiden 12-Ring Zeolithe im Vergleich zum ZSM-5 Zeolith
niedriger. Ebenfalls geringer zeigte sich das p/o-Verhältnis bei den weitporigen
Zeolithen. Die Reaktion am ZSM-5 Zeolith verlief zwar langsamer dafür aber mit
kontinuierlich steigendem Umsatz. Die Ursache für den langsameren
Reaktionsverlauf könnte in einer geringeren Diffusionsrate der Moleküle durch
die 10-Ring Poren begründet sein. Beim Einsatz eines größeren Moleküls wie
beispielsweise Phenylbenzoat zeigte der Beta Zeolith jedoch eine sehr viel höhere
Selektivität und ein höheres p/o-Verhältnis, während am ZSM-5 keine Reaktion
ablief. Es wurden nur geringe Mengen von Phenol und Benzoesäure gefunden.
Die Umlagerung zum para-Produkt findet vermutlich über einen intermolekularen
Mechanismus statt. Demzufolge ist eine Bildung des p-Hydroxyacetotophenons in
12-Ring Zeolithen begünstigt.
Neben der Fries-Umlagerung von Phenylacetat in der flüssigen Phase [10] wurde
die Reaktion auch in der Gasphase durchgeführt [19], [20], [21].
Pouilloux et al. [19] haben die Fries-Umlagerung von Phenlyacetat an fluoriertem
Aluminiumoxid, am Y Zeolith und am ZSM-5 Zeolith in der Gasphase bei 400 °C
im Strömungsrohrreaktor untersucht. Bei allen Katalysatoren wurden ebenfalls
große Mengen an Phenol gebildet. Am fluoriertem Aluminiumoxid und am
Y Zeolith wurden neben o- und p-Hydroxyacetophenon auch o- und