diplomarbeit - Technische Chemie 2 Rößner - Carl von Ossietzky ...

2 Literaturübersicht 17
höhere Aktivität. Das lag vermutlich daran, weil weniger Kondensationsprodukte
und Ketene bei der Reaktion gebildet wurden. Im Fall der Acylierung von Phenol
findet die O-Acylierung zum Phenylacetat und die C-Acylierung zum o-
Hydroxyacetophenon zu Beginn der Reaktion im gleichen Verhältnis unabhängig
vom eingesetzten Zeolith statt. Jedoch wird mit dem H-Y Zeolith ein höheres o/p-
Verhältnis (20) erreicht als mit dem H-ZSM-5 Zeolith (9). Das Verhältnis der
O/C-Acylierung nimmt mit der Zeit zu, während das o/p-Verhältnis abnimmt.
Dafür verantwortlich sind vermutlich Diffusionslimitierungen infolge von
Ablagerungsprodukten. Unabhängig vom eingesetzten Katalysator war Phenol das
Hauptprodukt der Fries-Umlagerung von Phenylacetat, während bei der
Acylierung von Phenol Phenylacetat das signifikant gebildete Produkt war. Die
höchsten Ausbeuten von Hydroxyacetophenonen wurden in der Acylierung von
Phenol mit Essigsäure gebildet und die geringsten Ausbeuten in der Fries-
Umlagerung von reinem Phenylacetat.
Die Acylierung von Phenol mit Essigsäure an H-ZSM-5 Zeolithen in der
Gasphase haben Neves et al. [22] untersucht. Dabei waren Phenylacetat und o-
Hydroxyacetophenon die Hauptprodukte in der Reaktion. Die O-Acylierung von
Phenol mit Essigsäure zum Phenylacetat verläuft dabei vergleichsweise schneller
als die C-Acylierung zum o-Hydroxyacetophenon. Ein Teil des o-
Hydroxyacetophenons entsteht auch durch die Acylierung von Phenol mit
Phenylacetat. Das p-Hydroxyacetophenon entsteht durch Hydrolyse des p-
Acetoxyacetophenons. Es wurde aber in der Reaktion nicht gebildet. Das p-
Acetoxyacetophenon resultiert aus der Autoacylierung von Phenylacetat. Die
bevorzugte Bildung des ortho-Produktes bei der direkten Acylierung von Phenol
mit Essigsäure wird mit einem stabilen Übergangszustand begründet. Zusätzlich
wurden von Neves et al. [23] kinetische Untersuchungen zur Acylierung von
Phenol mit Essigsäure an H-ZSM-5 und Y Zeolithen durchgeführt. Dabei wurde
der Einfluß der Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 250 °C bis 400 °C
untersucht. Es wurde eine Abhängigkeit der Produktbildung von der Temperatur
und dem verwendeten Zeolith beobachtet. Bemerkenswert dabei war, daß am H-
ZSM-5 Zeolith die Ausbeute des o- Hydroxyacetophenons bei 280 °C ein