diplomarbeit - Technische Chemie 2 Rößner - Carl von Ossietzky ...

2 Literaturübersicht 16
p-Acetoxyacetophenon, Diphenylether sowie diverse andere Produkte gebildet.
Am H-ZSM-5 Zeolith wurden hingegen nur o- und p-Hydroxyacetophenon mit
einem zehnfach höherem p/o-Verhältnis gebildet. Die höhermolekularen Produkte
wurden wahrscheinlich wegen der Formselektivität des H-ZSM-5 Zeoliths nicht
gebildet.
Von Vogt et al. [20] wurde die Fries-Umlagerung sowohl in der flüssigen Phase
bei 180 °C als auch in der kontinuierlichen Gasphase bei 420 °C untersucht. Auch
sie konnten die schnelle Desaktivierung des Katalysators, wie schon zuvor von
Pouilloux et al. [19] und Harvey et al.[10], beobachteten. Ferner bestätigte sich
Phenol als Hauptprodukt. Generell fanden sie ein p/o-HAP-Verhältnis unterhalb
von eins, das unabhängig von der Porengröße des eingesetzten Zeoliths
unsystematisch variierte. Der ZSM-5 Zeolith zeigte die höchste Aktivität. In den
Gasphasenreaktionen wurden bei niedrigeren Temperaturen höhere Selektivitäten
infolge einer geringeren Phenolbildung erzielt. Trotzdem konnte die
Katalysatorstabilität dadurch nicht signifikant verbessert werden. Es hatte den
Anschein, als wären die Reaktionsbedingungen in der Gasphase zu drastisch,
wodurch es zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität durch instabile
Reaktionsprodukte und Koksablagerungen kam. In der diskontinuierlich
durchgeführten Flüssigphasen-Reaktion bei 200 °C wurde eine stärkere
Abhängigkeit der Produktbildung von dem eingesetzten Katalysator beobachtet.
Das p/o-HAP-Verhältnis verschlechterte sich mit wachsendem Porendurchmesser,
war jedoch in jedem Fall höher als in den Gasphasen-Experimenten.
In nachfolgenden Studien von Neves et al. [21] konnte gezeigt werden, daß sich
die Katalysatoraktivität durch den Zusatz von Wasser oder Essigsäure zum reinen
Phenylacetat verbessern läßt. Dazu haben sie die Fries-Umlagerung von
Phenylacetat, Phenylacetat und Wasser sowie die Acylierung von Phenol mit
Essigsäure bei 400 °C in der Gasphase an H-Y und an H-ZSM-5 Zeolithen
untersucht und miteinander verglichen. In der Fries-Umlagerung von Phenylacetat
allein kam es, wie bereits festgestellt, sehr schnell zu einer Desaktivierung des
Zeoliths. Bei der Umsetzung von Reaktionsmischungen, wie z.B. Phenylacetat mit
Wasser und Phenol mit Essigsäure, zeigte der Katalysator eine vergleichsweise