Anthony KERMAGORET - THESES ET MEMOIRES DE L'UDS

Introduction
La première étape consiste à former l’espèce active I par alkylation du centre métallique du
complexe halogéné. Celle-ci, sous forme cationique, est stabilisée par une interaction
agostique après insertion d’une molécule d’éthylène. 35-40 Certain cycles catalytiques
d’oligomérisation ou polymérisation désignent l’espèce active sous la forme hydrure
métallique. 41-45 Le cycle se poursuit pour une succession coordination/insertion de molécules
d’éthylène (espèces II et III) jusqu’à l’étape de l’élimination β (transfert de chaîne) qui va
libérer l’oléfine Va et reformer l’espèce active initiale I. La capacité du catalyseur à retarder
le transfert de chaîne pendant le cycle catalytique va être déterminante pour la longueur de la
chaîne carbonée des produits finaux. 46-48 Lorsque celui-ci favorise énormément le transfert de
chaîne devant la propagation de chaîne, la dimérisation de l’éthylène devient la réaction
principale de la catalyse et le 1-butene le produit majoritaire. 40
La formation de produits secondaires comme des oléfines internes ou des oligomères
branchés est souvent rapportée lorsque des complexes de nickel sont utilisés comme
précatalyseurs. 49-52 Pendant le cycle catalytique, des interactions agostiques entre le centre
métallique et des hydrogènes internes de l’oléfines peuvent se former (espèce VII) et qui,
après une élimination β, libèrent des oléfines internes. 48, 51, 53 Ces oléfines internes peuvent
être réinsérées dans le cycle catalytique et des nouvelles oléfines internes ou des oligomères
branchés sont alors libérés. 52
Le deuxième mécanisme réactionnel présenté ci-dessous (Schéma 4) peut aussi schématiser le
cycle catalytique d’oligomérisation et expliquer la sélectivité en 1-butene ou 1-hexene de
certains systèmes catalytiques. 54, 55 Ce mécanisme montre le Couplage oxydant de deux
molécules d’éthylène coordinées sur le centre métallique pour former un métallacyclopentane
I. Une molécule de 1-butène peut être alors libérée par élimination réductrice ou l’insertion
d’une nouvelle molécule d’éthylène conduira à la formation d’un métallacycloheptane II qui
libéra une molécule de 1-hexène. 56
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