Anthony KERMAGORET - THESES ET MEMOIRES DE L'UDS

Introduction
Activés par des alkylaluminiums comme MAO ou AlEtCl2, ces complexes se sont montrés
d’excellents catalyseurs de polymérisation de l’éthylène avec formation de polymères de haut
poids moléculaire. 117-121 Par modification des propriétés stériques des ligands, ces complexes
ont formé des catalyseurs d’oligomérisation. 122-128
Au sein de notre laboratoire, une importante famille de complexes de nickel à ligands
hétéroditopiques P,N ont été synthétisés et évalués en oligomérisation catalytique de
l’éthylène avec MAO et AlEtCl2 comme cocatalyseurs. 8, 129 La basicité du groupement
phosphoré a été modifiée par l’utilisation de fonctions phosphines, 130-132 phosphinites 133 ou
phosphonites 134 et le groupement azoté était représenté par un hétérocycle pyridine ou
oxazoline (schéma 13).
O
R 2
R 1
Ph 2P
N
PPh 2
Cl
N
Ni
Cl
Ni
Cl
Cl
Cl
R 3
Ni
Cl
Ph 2P
N
R 1 = H, Me
R 2 = Me, Ph
R 3 = Ph,
O
O N
N
Cl
Ni
Ph 2
P
O
Ni
PPh 2
Cl
Cl
Cl
O
N
Cl
Ni
O P O
Schéma 13. Complexes de nickel à ligands type P,N
Ces complexes ont montré de fortes activés en oligomérisation de l’éthylène avec des TOF
(turnover frequency) allant jusqu’à 61000 mol C2H4/(mol Ni·h) avec 6 equiv de AlEtCl2 et
22800 mol C2H4/(mol Ni·h) avec 800 equiv de MAO. Ces catalyseurs avaient un fort
caractère dimérisant et avaient des sélectivités en oléfines C4 comprises entre 54 et 92% avec
AlEtCl2 et entre 69 et 94% avec MAO. Mais, en favorisant l’isomérisation du 1-butène en 2-
butène (cis et trans), ces systèmes catalytiques ont montré des sélectivités en 1-butène
modestes comprises entre 3 et 25% lorsque AlEtCl2 était utilisé comme cocatalyseur et entre
33 et 38% avec MAO comme cocatalyseur.
Notre laboratoire s’est aussi attaché à étudier en oligomérisation des complexes dinucléaires
de nickel coordinés par des alcools pyridine ou oxazoline 135 ainsi que des complexes de nickel
coordinés par des ligands N,O-benzoquinonemonoimine (Schéma 14). 136
N
Ni
Cl
Cl
O
PPh 2
Cl
11