Anthony KERMAGORET - THESES ET MEMOIRES DE L'UDS

Chapitre IV
Résumé et conclusion générale
Les complexes 14-19 ont été synthétisés par réaction de NiCl2, NiBr2 ou [NiCl2(DME)] avec
un équiv de ligand phosphine-pyridine, phosphonite-pyridine ou phosphinite-pyridine afin
d’évaluer l’influence des fonctions phosphorées des ligands en oligomérisation de l’éthylène.
Les structures cristallines des complexes 15 et 18 ont été déterminées par diffraction des
rayons X. 18 montre une structure tétraédrique mononucléaire alors que 15 montre une
structure dinucléaire avec une géométrie pyramide à base carrée. Les complexes 14-18 ont été
testés en réaction catalytique d’oligomérisation de l’éthylène avec différentes quantités de
MAO ou AlEtCl2 comme cocatalyseur et avec une pression d’éthylène de 10 ou 30 bar. Le
complexe 15 a montré la plus forte activité avec un TOF de 207600 C2H4/(mol Ni·h) avec 6
équiv de AlEtCl2. Avec MAO comme cocatalyseur, le complexe 18 possédant des fonction
tert-Butyl a montré la meilleure activité avec un TOF de 45500 C2H4/(mol Ni·h) avec 100
équiv de MAO et une pression de 30 bar. Ce même complexe a montré des sélectivités
intéressantes en 1-butène jusqu’à 73% mais sa capacité à la réinsertion du 1-butène pour
former 2-éthyl-1-butène diminue sa sélectivité en oléfines C4 comprise entre 17 et 27%.
Chapitre V
O
N Ni
Ph 2
P
N
PPh 2
Ni
14
X
X
16 X = Cl
17 X = Br
Cl
Cl
O
N Ni
P(t-Bu) 2
18
N
Cl
Cl
Cl
Les complexes de nickel 20-23, les complexes de fer 24-26 et les complexes de cobalt 27-30
ont été synthétisés par réaction des précuseurs NiCl2, FeCl2·4H2O ou CoCl2 avec des ligands
tridentates type N,P,N comportant des fonctions oxazoline ou pyridine. Les structures
cristallines de 24-27 ont été déterminées par diffraction des rayons X. Les structures de 24 et
25 montrent la fac-coordination de deux ligands autour du centre Fe(II) et formation d’un
dianion (Fe2OCl6) 2- compensant la double charge positive. Contrairement à 24 et 25, la
structure de 26 montre la coordination chélatante des deux atomes d’azote du ligand et
Ni
PPh 2
Cl
Cl
Ph 2P
15
Ni
O
N
Cl
N
P
Ni
19
Cl
O
Cl
6