Anthony KERMAGORET - THESES ET MEMOIRES DE L'UDS

Conclusion générale
Résumé et conclusion générale
Ce travail de thèse s’est attaché à synthétiser de nouveaux complexes de métaux de transition
et de les étudier en réaction catalytique d’oligomérisation de l’éthylène. Il était intéressant de
lier structures cristallines, comportement en solution et propriétés catalytiques de ces
complexes.
L’étude des complexes de nickel coordinés par des ligands bidentates P,N ou N,O nous ont
permis de mettre en évidence la formation de complexes mononucléaires, dinucléaires et
tétranuclaires guidées par les propriétés stéréo-électroniques des ligands. Notamment l’étude
en solution de complexes de nickel coordinés par des ligands phosphine-oxazoline et
phosphine-thiazoline nous a montré un équilibre entre la forme mononucléaire et
tétranucléaire de ces complexes en solution.
Ces complexes ont montré des activés élevées en oligomérisation lorsqu’ils sont activés par
MAO ou AlEtCl2 comme cocatalyseur et une sélectivité importante pour la dimérisation de
l’éthylène. Les catalyses réalisées sur les complexes de nickel à ligands P,N ont clairement
montré l’influence des substituants alkyl du phosphore sur les sélectivités en oléfines α
linéaires. Nous avons aussi noté l’importance de la réinsertion du 1-butène et du 2-butène
pendant la réaction de catalyse et qui conduit à la formation d’oligomères C6.
Les réactions de ligands type N,P,N sur des précurseurs de Ni(II), Fe(II), Co(II) et Pd(II) ont
mis en évidence des comportements de coordination fascinants. La nature du centre
métallique et des contre-anions guide la coordination des ligands vers des modes bidentates
ou tridentates originaux.
Nous nous sommes aussi intéressé à la préparation de nouveaux ylures phosphorane avec des
substituants alkyl sur l’atome de phosphore enfin de synthétiser de nouveaux complexes de
type catalyseur SHOP. Malheureusement ces complexes se sont montrés peu stables et la
formation in situ de catalyseurs avec ces ylures n’apporta que des activités modérées en
oligomérisation de l’éthylène.
Enfin notre étude sur la complexation du ligand (diphenylphosphinito)methyl)pyridine avec
FeCl3 nous a permis de mettre en évidence un réarrangement inattendu et originale de la
fonction phosphinite du ligand en oxyde de phosphine et réduction du centre métallique
Fe(III) en Fe(II). Un mécanisme apparenté à Arbuzov a été proposé pour ce réarrangement.
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