Anthony KERMAGORET - THESES ET MEMOIRES DE L'UDS

Résumé
Résumé et conclusion générale
L’étude des complexes de métaux de transition en catalyse homogène représente une
part majeur de la chimie des organométalliques. Cette chimie s’appuie sur les propriétés
stéréro-électroniques des ligands sur les centres métalliques afin d’optimiser l’efficacité des
catalyseurs. Parmi les nombreuses réactions catalytiques, nous nous sommes attachés à
l’étude de la réaction d’oligomérisation de l’éthylène qui le premier procédé industriel pour la
production des oléfines alpha linéaires et qui représente des enjeux économiques
considérables. Nous avons étudier la catalyse d’oligomérisation avec des complexes de
nickel, fer et cobalt coordinés par des ligands type N,O, P,N, N,P,N, P,O et P,N,P. L’étude
structurale de ces complexes a permis de mettre en évidence des comportements et des modes
de coordination originaux. Ces complexes, activés par des cocatalyseurs comme MAO ou
AlEtCl2, ont montré des résultats intéressants en oligomérisation de l’éthylène avec de fortes
activités et une grande sélectivité pour les oléfines C4.
Chapitre I
Les complexes hexacoordinés 1-4 et le complexe pentacoordiné 5 ont été évalués en
oligomérisation d’éthylène avec différentes quantités de MAO ou AlEtCl2 comme
cocatalyseur. Ces complexes ont montré un fort caractère dimérisant (sélectivité en oléfines
C4 comprise entre 94 et 51%) avec des activés fortes notamment 5 qui, avec des TOF de 20
300 mol C2H4/(mol Ni)⋅h et 48 200 mol C2H4/(mol Ni)⋅h en présence de 400 équiv de MAO et
10 équiv de AlEtCl2, respectivement, a montré les activités plus élevées. La présence
d’atomes donneurs sur la bras lié à l’azote du fragment benzoquinonemonoimine des
complexes 1-4 entraînait une diminution de l’activé mais avec une meilleur sélectivité en
oléfines C4. Cependant les différentes fonctions (amine ou éther) formant ce bras
n’apportèrent pas de modifications significatives sur les résultats catalytiques. Les résultats
catalytiques ont montré que le cocatalyseur AlEtCl2 formait des systèmes plus actifs que
MAO mais moins sélectifs en oléfines alpha linéaires. L’augmentation du nombre
d’équivalents de cocatalyseur (MAO ou AlEtCl2) entraînait une hausse des activités
catalytiques mais favorisait l’isomérisation des oléfines alpha en oléfines internes. Nous
avons aussi noté que les systèmes les plus actifs favorisaient la réinsertion du 1-butène et 2-
butène pour former des oligomères C6.
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