Korózia tvrdo spájkovaných spojovObr. 1 Mikrosnímka spoja z nízkolegovanej ocele vyhotoveného spájkouAg27CuZn po oxidácii 600 °C/500 h, zv. 100 xFig. 1 Micrograph of joint in low-alloy steel fabricated by Ag27CuZnbrazing alloy after 600 °C/500 h oxidation, x 100 magnificationa spájkovaných spojoch), ktorá jenebezpečnejšia, lebo sa obvykle<strong>pre</strong>javuje rýchlejšie.Selektívna korózia sa nemusí všakvyskytnúť vždy, nevyskytuje sa napr.v HNO 3a dusičnanoch.Spoje so spájkami medenými a bronzovýmipovažujeme za odolné, <strong>pre</strong>tožesú jednofázové. Sú odolné aj protiselektívnej korózii (odzinkovaniu) [2].Mosadzné spájky typu CuZn,CuAgZn bez kadmia pozostávajúz mosadzi α a β, z ktorých β-fázaje menej ušľachtilou fázou a môžebyť napadnutá selektívnou koróziou,<strong>pre</strong>to takéto spoje v niektorýchagresívnych prostrediach nepoužívame.Spájka CuNiZn je všakdobre odolná.Odzinkovanie (druh selektívnej korózie)<strong>pre</strong>bieha tak, že sa z β-fázyrozpúšťa do roztoku korózneho médiazinok a meď sa súčasne znovuvyzráža v poréznej hubovitej forme.Pochod <strong>pre</strong>bieha postupne, nienáhle. Odzinkovanie je typické <strong>pre</strong>roztoky chloridov, ako napr. morskávoda, najmä pri teplotách 80 až90 °C. Vyskytuje sa nielen pri spájkachmosadzných, ale aj striebornýchso zinkom a kadmiom. Odzinkovaniestrieborných spájok je asitri razy pomalšie než odzinkovaniebežnej mosadzi [3].Korózne praskanie pod napätím vyvolávanapätie v základnom materiáliza súčasného vplyvu stôp amoniakualebo amónnych zlúčenín a vlhkosti.Korózne praskanie pod napätímsa dá odstrániť eliminovaním napätia,napr. žíhaním. Strieborné spájky(napr. 44 % Ag) nepodliehajú koróznemupraskaniu. Podliehajú muvšak bežné spájky mosadzné.Obr. 2 Mikrosnímka spoja austenitickej ocele vyhotoveného spájkou nabáze NiCrSiB (Ni102, v minulosti CM53) po expozícii 700 °C/1000 h –dokumentuje selektívnu koróziu eutektických fáz, zv. 60 xFig. 2 Micrograph of joint in austenitic steel fabricated by brazing alloy onNiCrSiB (Ni102, former CM53) basis after 700 °C/1000 h exposition – itdocuments selective corrosion of eutectic phases, x 60 magnificationStrieborné spájky typu B-Ag-40CuZnCd sú tiež dvojfázové a podobneako mosadzné, podliehajúodzinkovaniu. Mosadzné a striebornéspájky podliehajú ešte selektívnejkorózii alebo sulfidizácii β-fázy v roztokocha parách, keď tieto obsahujúzlúčeniny síry. Takúto koróziu vyvolávajúmastné kyseliny, sírany alifatickýchalkoholov, sulfonáty, modernépracie prostriedky, v ktorých súprítomné ešte polyfosfáty, perboráty,najmä pri teplote 90 °C. Táto koróziabola pozorovaná napr. v pracomroztoku na spájke B-Ag30CdCuZn.Pri korózii sa β-fáza mení na oxida sírnik [1].Fosforové spájky typu CuP a AgCuPsú tiež viacfázové. Ich odolnosť protikorózii je väčšinou dobrá, hoci častomenšia ako spájok mosadznýcha strieborných. Korózne sú napádanév prostredí vody, plynov a vlhkosti,najmä pri normálnej a zvýšenejteplote za prítomnosti zlúčenínsíry, ako sú pary s obsahom H 2S,teplé vŕtacie a chladiace oleje, spalinovéplyny z pecí (spôsobujú selektívnukoróziu viac alebo menejrýchlu). V týchto prostrediach korodujenajmä rozhranie meď-fosforováspájka. Napríklad v teplých vlhkýchspalinových plynoch obsahujúcichSO 2značne korodovala spájkaB-Ag15P5Cu. Najmä sú napádanékryštály medi [1]. Fosforové spájkysa nepoužívajú v roztokoch kyslejšíchako pH = 6 [1].V literatúre [3] sa uvádza, že v spájkeCuP koroduje fáza bohatá na fosforpri teplote nad 200 °C v plynochobsahujúcich sírne zlúčeniny a fázabohatá na meď koroduje najmäv priemyselných atmosférach znečistenýchzlúčeninami síry za bežnýchteplôt pri častej kondenzáciivlhkosti. Novým <strong>pre</strong>spájkovaním pôvodnéhospoja (bez prídavku ďalšejspájky) sa môžu takto skorodovanéspoje obnoviť.Všeobecným pravidlom môže byť,že spájkované spoje budú odolnév prostrediach, v ktorých vyhovujemosadz Ms58 ako konštrukčnýmateriál. Značný vplyv na odolnosťbude mať v koróznych roztokochrozpustený kyslík. Neodolné budúspoje v oxidujúcich kyselinách akoje HNO 3a v dusičnanoch [1].V prostredí pitnej a úžitkovej vodysú z hľadiska koróznej odolnostivhodné všetky spájky, najmä všakstrieborné. V potravinárskom priemyslea pri výrobe nápojov treba používaťspájky strieborné.V chladiarenskej technike sa naspájkovanie súčiastok pracujúcichv prostredí chladiaceho média organickéhocharakteru používajú fosforovéspájky <strong>pre</strong>to, lebo nevyžadujúpri spájkovaní tavivo, ktorého zvyškyby mohli spôsobiť poruchy v cirkulujúcomokruhu. Chladiace médias amoniakom vylučujú možnosťpoužitia zliatin medi [1]. Fosforovéspájky sa nepoužívajú pri teplotáchpod –20 °C.Na spájkovanie rozvodov technickýchplynov sa používajú hlavnespájky bez fosforu. Fosforovéspájky možno použiť len keďprostredie neobsahuje zlúčeninysíry.Na spájkovanie zliatin medi, ako súbronzy a špeciálne druhy mosadzíurčené <strong>pre</strong> prostredie morskejvody, sa môžu použiť spájky striebornés obsahom striebra 50 %.242 ZVÁRANIE-SVAŘOVÁNÍ | 9-10/2009
ZVÁRANIE PRE PRAX3 KORÓZNA ODOLNOSŤTVRDO SPÁJKOVANÝCHSPOJOV HLINÍKASpoje vyhotovené spájkami typuAlSi majú v atmosferických podmienkachzvyčajne takú odolnosťako základný materiál – hliník. Zvyškytaviva však treba odstrániť. Ak sapoužili tavivá obsahujúce chloridy,možno kontrolu očistenia povrchuurobiť dusičnanom strieborným vovýluhu. Pri kombinácii hliníka s inýmikovmi sa odporúča ochrana hotovéhospoja náterom [2].Spájky typu AlSi sú všeobecne odolnéproti elektrochemickej koróziia možno ich teda hodnotiť priaznivo.Zo všetkých spájok na hliník sú tietonajodolnejšie. Nevýhodou je lentrochu rozdielna farba spájky a čistéhohliníka. Ďalšie prísady zliatinovýchprvkov do spájky, ako Cu,Sn, Cd, Zn, zhoršujú odolnosť spojaproti korózii. Avšak odolnosť takýchtozliatinových spájok sa dá zvýšiťna úroveň spájky AlSi12 malou prísadouNi, prípadne Mn [4].Spájky typu AlSi12 na tvrdé spájkovaniehliníka dávajú spoje praktickyrovnako odolné ako samotnýhliník v prostredí atmosféry, pitneja úžitkovej vodovodnej a pramenitejvody, vo variacich sa potravinách,v 3 – 5 %-nom roztoku NaCl, zriedenejHCl, 10 – 30 %-nej kyseline octovejpri 20 °C. Väčšie porušenie spájkysa pozorovalo po 12 týždňochv 50 %-nej a koncentrovanej HNO 3a 10 %-nej kyseline mliečnej. Menšiepoškodenie po 12 týždňoch spôsobila10 %-ná HNO 3a 10 %-ná H 2SO 4.V 75 %-nej kyseline octovej bol naopakporušený základný materiál, ale vlastnýspoj zostal skoro neporušený [4].Pri tvrdom spájkovaní sa vyžadujerovnaká korózna odolnosť spoja akúmá samotný hliník. Takejto požiadavkenevyhoveli spájky typu AlSn,AlCu. Spájku AlSn obsahujúcu viacnež 5 % Sn napadá už destilovanávoda za vzniku vodíka. Spájka AlAgje odolná, ale je drahá. Spájka AlZnmá dobrú odolnosť, ale suroviny najej výrobu musia byť veľmi čisté [5].4 KORÓZNA ODOLNOSŤSPOJOV NEHRDZAVEJÚCICHOCELÍ VYHOTOVENÝCHTVRDÝMI SPÁJKAMIVeľmi závažný a súčasne zaujímavýje problém tvrdého spájkovanianehrdzavejúcich ocelí, ktorýchspoje sú náchylné na koróziu v medzivrstveuž aj v prostredí vlhkéhovzduchu, pitnej a úžitkovej vodyz vodovodných rozvodov, v kyslýchvodách a iných roztokoch. Napr. pripoužití spájky B-Ag50CuZnCd saspájka oddelí od oceli už aj za 5 – 10dní pôsobenia vody z vodovodnýchrozvodov. Prvým príznakom korózieje tvorba hrdzavých škvŕn v blízkostispoja už za 12 – 24 hod.Proces korózie sa vysvetľuje akokorózia v štrbinách s kyslíkovoudepolarizáciou. Súdržnosť spájkys oceľou veľmi rýchlo klesá. FeritickéCr ocele sú omnoho viac náchylnéna tento druh korózie ako austenitickéCrNi ocele [5].Iná teória vysvetľuje túto rýchlu koróziupri CrNi oceliach tým, že spájkaochudobňuje stykovú plochuocele o chróm, čím sa stáva anódouvzhľadom k svojmu okoliu [6].Podrobnejšie je problém a jeho riešenieuvedené v literatúre [3, 5, 6].Na koróziu v prúdiacej pitnej a úžitkovejvode v rozvodoch má vplyv zloženiespájky a druh taviva. Prísada nikludo spájok na báze Ag asi do 5 %pôsobí priaznivo. Na zaistenie odolnostispojov feritickej a austenickejocele proti korózii je vhodné použiťspájku B-Ag56CuInNi a tavivo K 2SiF 6+ Na 2B 4O 7. 4H2 O. Na spájkovanieaustenitickej ocele je možné použiťaj spájku B-Ag50CuZnCdMnNi.Na spájkovanie bez taviva v redukčnejatmosfére a vo vákuu sú vhodnéspájky na báze niklu. Pre oba uvedenédruhy nehrdzavejúcich ocelí súvhodné drahé spájky typu AgPdCua AuNi, ktoré vyhovujú aj v niektorýchpodmienkach agresívnejšíchnež voda [7].Obr. 3 Mikroštruktúra spoja austenitickej ocele vyhotoveného spájkouBNi-2 – dokumentuje nožovú koróziu v <strong>pre</strong>chodovej oblasti, zv. 100 xFig. 3 Microstructure of joint in austenitic steel fabricated by BNi-2 brazingalloy – it documents knife corrosion in transition zone, x 100 magnificationObr. 4 Mikroštruktúra kútového <strong>pre</strong>chodu spoja vyhotoveného spájkoubez bóru BNi-5 – dokumentuje selektívnu koróziu eutektických fáz;nožová korózia v <strong>pre</strong>chodovej oblasti nenastala, zv. 100 xFig. 4 Microstructure of fillet joint toe fabricated by boron-free BNi-5brazing alloy – it documents selective corrosion of eutectic phases; knifecorrosion in transition zone was not formed, x 100 magnificationZVÁRANIE-SVAŘOVÁNÍ | 9-10/2009 243