Diplomarbeit,Markus Karsch - Anorganische Chemie - Universität ...

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2.2. Addukt-Anionen Einleitung Die ersten Darstellungen von Lewis-Säure-Lewis-Base-Addukt-Anionen gehen auf das Jahr 1969 zurück in dem erstmals die Synthese des [As2F11] – beschrieben wurde. Diese gelang, als bei der Herstellung des Hexafluoroarsenats ein Überschuss an AsF5, einer starken Lewis- Säure, zu einer HF-Lösung gegeben wurde. Es erfolgte eine Lewis-Säure-Lewis-Base- Addukt-Bildung, bei der die noch vorhandene basische Funktionalität des Hexafluoroarsenats zur weiteren Umsetzung mit dem überschüssigen AsF5 führte. Die Struktur des [As2F11] – wurde jedoch erst ungefähr 30 Jahre später von Minkwitz et al. durch Einkristall- röntgenstrukturanalyse von der Verbindung (MeS)2CSH + As2F11 – aufgeklärt. [52,53] Die selbe Darstellung gelang anschließend für die entsprechenden Antimon- Verbindungen, die im Vergleich zu den Arsenaten eine deutlich größere Oberfläche besitzen. Dabei konnte mit den Anionen [Sb3F16] – [54] und [Sb4F21] – , [55] (siehe Abbildung 2) die im Vergleich zum Di-Antimonat stabiler gegenüber elektrophilen Angriffen sind, im Jahr 1968 von Edwards et al. ein Salz mit [Br2] + [56] und im Jahr 1997 von Drews et al. die Verbindung mit [Xe2] + [55] als Gegenion synthetisiert und sogar die Molekülstruktur anhand von Kristallen bestimmt werden. Gezeigt hat sich vor allem, dass die Größe der Anionen [MnF5n+1] – entscheidend für die Nukleophilie ist. Je größer die Anionen, desto schwächer ist deren Nukleophilie, d.h. deren koordinierender Charakter. Abbildung 2. Molekülstrukturen der größer werdenden Antimonat-Anionen als Überlagerung von ball-and-stick und space-filling Darstellung. Eine einfachere Methode, um aus starken Lewis-Basen WCA’s zu erhalten, ist die Umsetzung mit einer starken und sterisch anspruchsvollen Lewis-Säure, wie beispielsweise dem Tris(pentafluorphenyl)boran. Die starke Azidität unter Bildung schwach koordinierender Anionen ist seit 1966 bekannt, als Park et al. beobachteten, dass B(C6F5)3 eine Methylgruppe von einem Gruppe-14-Metallocen abstrahierte und neben dem aktiven Polymerisationskatalysator das [MeB(C6F5)3] – bildete. [57,58] Seitdem wurden verschiedene 6
Einleitung perfluorierte Boran-Organyle synthetisiert, bei denen die Phenylgruppen partiell oder vollständig durch 2-Perfluorbiphenyl [59] und 2-Perfluornaphthyl [60] ersetzt wurden. Die simple Darstellung mit kleinen harten Lewis-Basen und 2 Äquivalenten des B(C6F5)3, wie sie von Bochmann et al. 1999 publiziert wurde, führte zu den Donor-Akzeptor- Komplexen des Typs [(F5C6)3B(µ-X)B(C6F5)3] – (mit X = CN, [61] NH2 [62] ) in fast quantitativen Ausbeuten. Weitere interessante Boran-Addukte wurden mit [Ni(CN)4] 2– und dem Imidazolyl-Anion [63,64] synthetisiert. Abbildung 3. Übersicht zur Darstellung des [(F5C6)3B(µ-NH2)B(C6F5)3] – und Folgereaktionen. Die hohe Stabilität der dativen Bindung hat sich dabei in einigen Testreaktionen bewährt. Beispielsweise konnten bei der Umsetzung des Na + [(F5C6)3B(µ-NH2)B(C6F5)3] – mit HCl in Et2O keine Zersetzungsprodukte, wie NaCl, H3N·B(C6F5)3 und Et2O·B(C6F5)3, die man erwarten könnte, sondern das Salz [H(OEt2)2] + [(F5C6)3B(µ-NH2)B(C6F5)3] – erhalten werden. Durch Kationenaustausch wurde das [CPh3] + [(F5C6)3B(µ-NH2)B(C6F5)3] – erhalten, das für längere Zeit an der Luft aufbewahrt werden konnte, ohne das Hydrolyse eintrat (siehe Abbildung 3). [61a] 7
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Experimenteller Teil der überstehe
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Anhang Verbindung Et2O·B(C6F5)3 (T
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Anhang Verbindung (Et2O) 64 HO-C6H4
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Anhang Abbildung 29. ORTEP-Darstell
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Anhang [35] Thomas J. Barbarich, Sc
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