Préparation de couches minces d'oxynitrure de silicium par PECVD ...

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Tout comme avec les couches diélectriques non greffées, une étude a été faite afin
de savoir si le greffage était stable dans le temps. Au bout de i mois dans une solution
aqueuse, la réponse au pH est de 19 mV/pH et après deux mois de 22 mV/pH.
Par ailleurs la concentration des sites greffés a également été déterminée par
chromatographie. Les densités de greffage sont de 9,2 j.imole/m2. Ce résultat est
supérieur à la théorie. Cela peut s'expliquer par le fait que lors du greffage, des
hydroxysilanes ont dimérisé et se sont physisorbés à la surface.
Les résultats trouvés sur les couches diélectriques après un séjour de deux mois
dans une solution aqueuse sont de: 3,4 p.mole/m2. Cette densité de sites greffés permet
d'expliquer la réponse au pH qui reste faible mais qui augmente avec le temps de séjour
dans l'eau à cause de l'hydrolyse de certains ponts siloxanes.
11.4) Résultats sur les poudres.
La spectroscopie IR sur les poudres de nitrure de silicium montre l'apparition de
nouveaux pics à 2920 cm-' et 2850 cm-1 dus à l'alkylation après la réaction de greffage
(cf figure 26). De même, un traitement in situ a été entrepris consistant à injecter du silane
(3- chioropropyl dimethyl chorosilane) sur les poudres, et à suivre le comportement des
raies IR. Il a été observé une diminution des bandes dues aux groupements OH libres
(3744 cm-1), ainsi qu'aux groupements NH2 (3488 et 3413 cm-1) au fur et à mesure que
la réaction se déroulait.
Ces poudres de nitrure de silicium ont été chauffées jusqu'à 300°C sous un vide
de 5.10-6 mbar sans qu'aucun changement n'ait été enregistré. Ceci montre la grande
stabilité du greffage. De plus, un déplacement en fréquence pour les bandes NH et OH
après greffage, semble indiquer un nouvel environnement de ces groupements pour les
structures greffées (ainsi la fréquence à 3744 cm1 des bandes dues aux liaisons OH, se
retrouve à 3700 cm1). Afin de s'assurer que le greffage gène l'accession des protons à la
surface, un échange isotopique entre le deutérium et le proton a été entrepris avant et
après greffage, et les vitesses comparées. Les résultats indiquent que l'échange
isotopique a nettement diminué après greffage (cf figure 27), donc que la greffe est
suffisamment dense pour empêcher l'accession du deutérium à la surface. Avec ces
résultats, il devient possible d'interpréter les résultats obtenus sur les dépôts après le
greffage.
La diminution de la sensibilité serait donc due à une mauvaise accessibilité à la
surface des protons, et à une diminution des sites sensibles engagés dans la réaction de
greffage. Autrement dit, la surface initialement protophile, devient protophobe. De plus,
en ce qui concerne la faible augmentation de la sensibilité au pH des dépôts greffés et
trempés dans une solution aqueuse, il est possible d'envisager une rupture de la greffe