UNIVERSITÉ D'ORLÉANS - Laboratoire de physique et chimie de l ...

- Elargissement naturel: Il trouve son origine dans le principe d’incertitude de
Heisenberg appliqué aux niveaux d’énergie des états initial et final de la transition. C’est un
élargissement homogène puisque chaque atome ou chaque molécule se comporte de la même
manière. Le profil se représente par une fonction de Lorentz dont la largeur à mi-hauteur est
dite largeur naturelle de la transition. Dans l’infrarouge celle-ci est inférieure à 10 -7 cm -1 et est
négligeable devant les autres causes d’élargissement.
- Elargissement dû à l’effet Doppler : Pour une radiation absorbée, la fréquence à
laquelle se produit la transition dépend de la vitesse de la molécule par rapport à la direction
de propagation des photons. La dispersion de ces vitesses entraîne une dispersion des
fréquences, d’où un élargissement de la raie d’absorption. L’élargissement Doppler est un
élargissement hétérogène puisque les particules ne se déplacent pas toutes de la même façon.
Les vitesses des molécules étant réparties selon la distribution de Maxwell-Boltzmann
(distribution gaussienne), le profil spectral qui en résulte est gaussien et donné par :
g
G
2
⎡ % ν − % ν ⎤ 0
ln 2 1 ln 2( )
( % ν − % ν 0)
= exp ⎢− ⎥
(2.7)
π γ D ⎣ γ D ⎦
La demi-largeur à mi-hauteur Doppler (HWHM pour Half Width at Half Maximum) est
définie par :
avec :
T
= 3.581.10 % (2.8)
M
−7
γ D
ν 0
T température du milieu (K),
M masse molaire de la molécule absorbante (gramme),
ν% 0 nombre d’onde de la transition (cm -1 ).
On constate que cet élargissement dépend de la température du mélange gazeux, de la masse
molaire de la molécule, de la position du centre de la raie mais qu’il est indépendant de la
pression. On peut montrer que le profil Doppler n’est important devant l’élargissement
collisionnel qu’à faibles pressions. Par exemple, dans le cas de la raie de HCl utilisée par
SPIRALE à 2925.8967 cm -1 , la valeur de γ D est de 3.10 -3 cm -1 à T0 = 296 K, d’après
l’équation (2.8). Cependant, au fur et à mesure que la pression augmente, l’élargissement
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