Forschungsprojekt Nr. 04 HS 042 Thema: Methodische ... - BLE

Bei der Auswertung sind verschiedene Wege eingeschlagen worden. Die zur Auswertung
erforderliche Kalibrierung war mit Standards in Matrix oder mit Standards in reinem Lösungsmittel
vorgenommen worden. Zur Ergebnisermittlung wurde meist das Extern-Standard-Verfahren
eingesetzt, aber auch das Intern-Standard-Verfahren, wobei zugesetzte interne
Standards nicht nur zu Erkennung analytischer "Unfälle" benutzt wurden, sondern
auch zur Gehaltsberechnung der Pflanzenschutzmittelrückstände. Einige Labore rechneten
bei der Ergebnisermittlung die jeweilige Wiederfindungsrate ein.
4.2.4 Statistische Auswertung
Im Rahmen des Ringversuchs war fetthaltiges Mischfuttermittel zu analysieren (s. 3.1). An
die Teilnehmer wurden jeweils zwei Proben versandt: Eine Probe ohne Beaufschlagung,
die, natürlicherweise den Teilnehmern nicht bekannt, Rückstände an Malathion und Pyrimiphosmethyl
enthielt. Diese Probe diente für Experimentier- und Vergleichszwecke. Die
zweite Probe war das mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen beaufschlagte Mischfuttermittel,
das zu analysieren war. Neben den genannten nativ vorhandenen Pflanzenschutzmittelrückständen
wurden zugesetzt: Azinphosmethyl, Azoxystrobin, Chlorpyrifos, Chlorthalonil,
Deltamethrin, Esfenvalerat, Fenvalerat, Iprodion und Malaxon. Die Probe war in doppelter
Analyse auf alle in der vom BVL herausgegebenen Monitoring-Liste ("46 er-Liste",
Ausgabe Mai 2004) genannten Pflanzenschutzmittel-wirkstoffe zu untersuchen, die mit der
Multimethode L 34 (DFG S 19) erfassbar sind.
Alle Wirkstoffe, deren Messsignale gemäß DIN / IUPAC-Vorgabe das Hintergrund-
Rauschband intensitätsmäßig dreifach überschritten (Nachweisgrenze), sollten als zahlenmäßiger
Gehalt angegeben werden. Die Gehaltsangaben waren auf Originalsubstanz zu beziehen.
Eine Bestimmbarkeitsgrenze sollte nicht berücksichtigt werden, da diese erst in
Ringversuchen zur Validierung ermittelt werden muss. Falls ein Pflanzenschutzmittel aus
methodischen Gründen nicht analysiert werden konnte, sollte keine Eintragung in die
Ergebnisliste gemacht werden. Die Ergebnisse sollten so angegeben werden, wie es die
Höchstmengen-Verordnung vorschreibt, bei sogenannten Summen-Höchstmengen sollten
alle mit der Multimethode erfassbaren Pflanzenschutzmittelwirkstoffe berücksichtigt und
als Gehaltssumme berichtet werden.
Die statistischen Auswertungen erfolgten EDV-technisch unter Benutzung des vom
VDLUFA autorisierten Auswerteprogramms Prolab 2003. Die Auswertung wurde nach
zwei statistischen Verfahren durchgeführt:
Einmal mit Hilfe des robusten Verfahrens (Q-Verfahren mit Huber-Schätzung), zum anderen
nach dem Verfahren gemäß DIN 38402 A 42 mit Ausreißertest.
4.3 Ergebnisse
In diesem Abschnitt wird nur auf die zahlenmäßig erfassten Ergebnisse der statistischen
Auswertung eingegangen.
Dabei wird auf die Pflanzenschutzmittelwirkstoffe eingegangen, die im Ringversuch erkannt
und bestimmt werden sollten ( Zusammenstellungen zu den statistischen Enddaten
für jede Substanz sowie die graphische Darstellung getrennt für die zwei Auswerteverfahren
siehe Anlage 3).
Azinphosmethyl
Drei der teilnehmenden Laboratorien haben keine Angaben gemacht, aus methodischen
Gründen. Der vom Labor A 04 abgegebene Wert ist auffallend hoch. Entsprechend wird
dieser Wert nach dem DIN-Auswerteverfahren als Ausreisser behandelt.
Aussage zur Richtigkeit: Gemäß Beaufschlagungsverfahren beträgt der Sollwert 0,16
mg/kg. Der Mittelwert aller Laborresultate ist 0,15 bzw. 0,14, je nach Auswerteverfahren
(Wiederfindungsrate WFR entsprechend 94 % bzw. 88 %).
15