Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

102 IV. ZusammenfassungOHCNOHOOHCNR 1R 2ONN221R 2 'H 2 NHNOHOR 2R 1OHCNNR 1OOHCNNR 1O28256SerinanalogaVorläufer fürVinylaminosäuren2,3-DehydroaminosäurebausteineAbb. IV-1Interessante Effekte traten auch bezüglich der Stereoselektivitäten der Aldoladdition auf. Fürdie Aldoladdukte der Ketone konnte aufgrund exzellenter Stereokontrolle in der α-Position,wie erwartet, nur ein Diastereomer beobachtet werden. Die Aldehydaddukte liefertenaufgrund des zusätzlichen Stereozentrums in der β-Position zwei diastereomere Produkte.Die beobachteten Diastereoselektivitäten liegen dabei zwischen 60 und 93 % d.s.. Dabeitreten die höheren Selektivitäten nicht für besonders sperrige Substituenten, sondern füraromatische Substituenten (Benzyl und Cinnamyl) auf. Zusätzlich wurdenüberraschenderweise unterschiedliche Konfigurationen der β-Position erhalten. Dieser Effektist vermutlich auf systemspezifische sterische Gegebenheiten im cyclischen Übergangszustandder Aldoladdition zurückzuführen. Eine Steigerung der Stereoselektivität durchUmmetallierung wurde nicht erzielt. Für das Pivalaldehydaddukt wurde außerdem eine N,O-Wanderung der Schutzgruppe beobachtet.Eine Hydrolyse der Aldoladdukte zu Serinanaloga wurde exemplarisch an Beispielendurchgeführt. Unter sauren Bedingungen erfolgte problemlos die Abspaltung der Formylgruppe,die ansonsten unter diesen Bedingungen am MMI sehr stabil ist, und die Spaltungdes N,N-Acetals zu den entsprechenden Methylamiden. Dabei unterstützt vermutlich