Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

182 V. Experimenteller TeilHauptprodukt:1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] = 8.81 (s, 1 H, CHO), 5.28 (m, 1 H, CH-20), ), 5.08 -5.02 (m, 2 H, CH-19,21), 4.33 (m, 1 H, CH-3), 4.25 (m, 1 H, CH-18), 4.19 - 4.11 (m, 1 H,CH 2 -23 A ), 4.05 - 3.99 (m, 1 H, CH 2 -23 B ,CH-22), 2.82 (s, 3 H, NCH 3 ), 2.51 (m, 2 H,CH 2 -17), 2.20 - 0.80 (m, 9 H, Menthyl CH, CH 2 ), 2.04, 2.01, 2.00 (3 s, 12 H, CH 3 Acetate),1.01 (d, 3 H, 3 J = 6.1 Hz, CH 3 -11), 0.91 (d, 3 H, 3 J = 6.9 Hz, CH 3 -13/14), 0.73 (d, 3 H,3 J = 6.9 Hz, CH 3 -13/14).13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] = 170.5, 170.1, 169.7, 169.5, 169.1 (C-2,C=OAcetate), 160.2 (C-16), 82.1 (C-5), 70.6 (C-20), 69.6 (C-19), 68.7 (C-21,18,22), 61.4 (C-23),56.0 (C-3), 46.8 (C-6), 44.6 (C-10), 33.7 (C-8), 28.0 (C-9), 25.4 (C-15), 24.6 (C-12), 23.7(C-13/14), 22.9 (C-17), 22.6 (C-11), 21.5 (C-7), 20.7, 20.6, (CH 3 Acetate), 17.5 (C-13/14).IR (KBr): ~ ν [cm -1 ] = 2930, 2900, 2860 (ν CH aliphat.), 1740 (ν C=O, Ester), 1690 (ν C=O,Lactam), 1650 (ν C=O, Formamid), 1200 (ν C-O), weitere intensive Banden 1350, 1020.MS (70 eV): m/z (%) = 596 (32.6) [M + ], 568 (8.5) [M + -CO], 553 (7.7) [M + -CO-CH 3 ], 512(19.7), 483 (39.5), 252 (23.9) [Fm + ], 43 (100.0) [CH 3 CO, C 3 H 7 + ].EA: C 29 H 44 N 2 O 11 (596.7)berechnet: C 58.38, H 7.43, N 4.69gefunden: C 58.68, H 7.44, N 4.29(3RS,5R,6S,9R)-1,1-Dichlor-4-formyl-6-isopropyl-9,11-dimethyl-4,11-diazadispiro[2.1.5.2]dodec-12-on (9b)150 mg (0.57 mmol) Dehydroalaninbaustein 5 werden mit 8 mg (0.05 mmol)Triethylammoniumchlorid in 3 ml Chloroform gelöst. Bei 0 °C wird dann eine Lösung von1.5 g NaOH in 2.5 ml Wasser zugetropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmtund weitere 12 h gerührt. Nach Zugabe von weiterem Wasser wird dreimal mitDichlormethan extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, und