Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

70 III. Diskussion und ErgebnisseLUMOEHOMOAbb. III-47Substitution c d cdDie Radikaladdition erfolgt ausschließlich an der β-Position unter Bildung des Radikals inder α-Position. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Regioselektivität hauptsächlich aufsterische Effekte und weniger auf die Stabilität des entstehenden Radikals zurückgeht. [119]Dieses wird auch durch die Beobachtung unterstützt, daß Radikaladditionen an β-substituierte α,β-Dehydroaminosäurederivate selten beobachtet werden. [120]Erste Untersuchungen zu radikalischen Transformationen am MMI-System wurden vonGrundler und Kirschbaum durchgeführt. [33,34] Dabei wurden vor allem Methoden zurradikalischen Substitution und Addition am MMI-Nitron 4 entwickelt. Bei der Radikalgenerierungund Umsetzung am Formyl-MMI 2 traten Probleme mit der Selektivität derReaktion auf. Neben der relativ geringen beobachteten Diastereoselektivität wurden Nebenreaktionenbeobachtet, von denen aufgrund der Bedeutung für die eigenen Arbeiten derVerlust der Formyl-Schutzgruppe unter Bildung des Imins 3 zu nennen ist. Offensichtlichtritt unter den Bedingungen zur Radikalgenerierung eine Abstraktion des Formyl-Protonsauf. Nach Verlust von CO kann dann durch formale Abstraktion eines Wasserstoffradikalsdas Imin 3 gebildet werden. [121] Diese radikalische Labilität der Formylschutzgruppeschränkt die Verwendung entsprechend geschützter Bausteine ein, da die Nebenreaktion derIminbildung unterdrückt werden muß. Weniger labile Schutzgruppen haben sich am MMI-System aufgrund von Schwierigkeiten bei der Einführung bisher nicht etabliert. Erst vorkurzer Zeit entwickelte Stralla [51] ein Verfahren zur Darstellung in anderer Form geschützterMMI-Derivate. Für die eigenen Arbeiten wurde aber auf die vom Formyl-MMI 2abgeleiteten Verbindungen zurückgegriffen.