Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

18 III. Diskussion und ErgebnisseEine Lösung der Verbindung 12 in CDCl 3 zeigt im 1 H-NMR zwei Dubletts bei 7.03 ppm und10.98 ppm mit einer Kopplung von jeweils3 J = 12.7 Hz. Sowohl die chemischeVerschiebung als auch die Größe der Kopplungskonstanten deuten auf ein Vorliegen derEnolform, vermutlich in der hier gezeigten E-Konfiguration der Doppelbindung, hin. Nebendieser Hauptform sind in nur sehr geringer Intensität Signale der anderen Formen zuerkennen. Das 13 C-NMR untermauert die Zuordnung der Enolform mit dem Auftreten vonSignalen bei 108.9 ppm für das quartäre Kohlenstoffatom der Doppelbindung und 139.1 ppmfür das hydroxysubstituierte Kohlenstoffatom.Im KBr-Preßling ist dagegen die Situation etwas anders. Eine schwache OH-Valenzbandeund neben den intensiven C=O-Valenzschwingungen der Amide bei 1710 cm -1 und1670 cm -1 weniger intensive Banden bei 1775 cm -1 (ν C=O) und 1620 cm -1 (ν C=C)sprechen im IR für die Koexistenz der tautomeren Formen.OHCNNO1. LDAOOHCN2. HCOOCH 3Na 2 CO 3NHOOHCNNOHO21212CH 2 OOHCN5NOAbb. III-4Zur Überführung in die unsubstituierte Dehydroverbindung 5 wurde die Hydroxymethylenverbindung12 in Diethylether gelöst, zu einer Suspension von Na 2 CO 3 inFormalinlösung gegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Mittels Reaktionskontrolle perGC konnte der Verlauf der Bildung des bekannten Reaktionsproduktes verfolgt werden. Esstellte sich heraus, das die in den literaturbekannten Beispielen angegebenen Reaktionszeitenvon etwa 1 h deutlich überschritten wurden. Erst nach 3 Tagen konnte eine Umsetzung zurDehydroalaninverbindung 5 detektiert werden. Im NMR konnte die Bildung der