Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

184 V. Experimenteller Teilmethyl)-1,4-diazaspiro[4.5]decan-2-on (37)Unter Argon werden bei -20 °C 0.94 ml (1.5 mmol) einer 1.6 M Lösung Butyllithium inHexan zu 0.21 ml (1.5 mmol) Diisopropylamin in 5 ml absolutem THF gegeben und 20 mingerührt. Dann wird auf -60 °C gekühlt und 196 mg (1.4 mmol) Methylphenylsulfoxid gelöstin 5 ml absolutem THF zugetropft. Die Lösung wird 45 min gerührt und dabei auf -20 °Cerwärmt. Anschließend wird erneut auf -78 °C gekühlt und das Nitron 4 gelöst in 10 mlabsolutem THF zugegeben. Das Gemisch wird 1 h gerührt und dabei auf -50 °C erwärmt.Man quencht mit 5 ml gesättigter NH 4 Cl-Lösung und erwärmt auf Raumtemperatur. NachZugabe von halbgesättigter NaCl-Lösung und Diethylether werden die Phasen getrennt, diewäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasenmit halbgesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen mit MgSO 4 wird dasLösungsmittel entfernt. Zur Reinigung kann das zersetzungsgefährdete Produkt ausDiethylether/Cyclohexan = 7:3 umkristallisiert werden. Man erhält mit einer Ausbeute von397 mg (70 %) das Diastereomerengemisch in Form eines hellbraunen Feststoffs.DC: R f = 0.25 (Ethylacetat/Hexan = 2:1), UV, IodDie Angabe der chemischen Verschiebung im 1 H-NMR und 13 C-NMR erfolgt ohneZuordnung zu den Diastereomeren.1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] = 7.73 - 7.47 (m, 5 H, CH aromat.), 6.93, 6.52 (s,1 H, NOH), 4.20-3.20 (m, 3 H, CH-3,16), 2.77, 2.75 (s, 3 H, NCH 3 ), 1.22 - 2.10 (m, MenthylCH, CH 2 ), 0.98 (d, 3 H, 3 J = 6.7 Hz, CH 3 -11), 0.92 (d, 3 H, 3 J = 6.5 Hz, CH 3 -11), 0.91 (d,3 H, 3 J = 6.2 Hz, CH 3 -13/14), 0.91 (d, 3 H, 3 J = 6.8 Hz, CH 3 -13/14), 0.78 (d, 3 H,3 J = 6.8 Hz, CH 3 -13/14), 0.56 (d, 3 H, 3 J = 6.7 Hz, CH 3 -13/14).13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] = 170.3, 170.7 (C-2), 143.5, 141.3 (C-17), 131.7,131.3 (C-20), 129.5 (C-19,21), 124.6, 124.3 (C-18,22), 87.8, 87.4 (C-5), 65 5, 62.9 (C-3),57.2, 54.2 (C-16), 48.5 (C-6), 43.7, 43.4 (C-10), 35.1, 35.0 (C-8), 29.0 (C-9), 25.5, 26.0(C-15), 25.9, 26.0 (C-12), 24.7 (C-11), 22.8, 22.9 (C-7), 22.4, 22.5 (C-13/14), 18.9, 18.3(C-13/14).