Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

120 V. Experimenteller Teil0.5 mmol des Aldoladdukts 21 werden in 5 ml Methanol gelöst und 5 ml konz. Salzsäurezugeben. Die Mischung wird für 2 d auf 100 °C erhitzt. Anschließend wird dasLösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält das Hydrochlorid des Methylamids, das mitIonentauscher Dowex 50x8 in das freie Methylamid überführt werden kann. DasHydrochlorid wird auf den sauer beladenen Ionentauscher aufgebracht und mit 10 %igerNH 3 -Lösung eluiert. Das Eluat wird am Rotationsverdampfer eingeengt.AAV 7: Umlagerung der Nitrone mit Pivaloylchlorid200 mg des Nitrons werden in 1 ml Pivaloylchlorid gelöst und 0.15 ml Triethylaminzugegeben. Im geschlossenen Kolben wird für mehrere Tage auf 75 °C erhitzt. NachBeendigung der Reaktion ( Reaktionskontrolle, GC) gibt man 5 ml einer Mischung EE/Cy =1:1 hinzu, filtriert den Niederschlag ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. DasRohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt.AAV 8: Aldoladdition mit Ummetallierung0.90 ml (1.44 mmol) einer 1.6 M Lösung von Butyllithium in Hexan werden bei -15 °C unterArgonatmosphäre zu 0.19 ml (1.39 mmol) Diisopropylamin in 5 ml THF abs gegeben und20 min gerührt. Danach wird die LDA-Lösung auf -55 °C gekühlt und innerhalb von 20 min250 mg (1.00 mmol) Formyl-MMI 2 in 10 ml THF abs zugetropft und weitere 25 minnachgerührt. Die trübe Enolatlösung wird auf -78 °C gekühlt, eine Lösung von2 Äquivalenten des Metallsalzes in THF abs zugegeben und 10 min gerührt. Danach wird ineiner Portion 0.3 ml (3.00 mmol) Benzaldehyd zugegeben. Die nun klare Lösung wird45 min gerührt und bei -50 °C mit 10 ml halbgesättigter NH 4 Cl-Lösung gequencht. NachErwärmen auf Raumtemperatur wird gegebenenfalls zur Auflösung von Niederschlägen desentsprechenden Metallhydroxids etwas 10 %ige HCl zugegeben, zweimal mit Diethyletherextrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mitMgSO 4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.