Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

III. Diskussion und Ergebnisse 29Aldehyd erhöht. Die Verwendung von Crotonaldehyd und Zimtaldehyd gibt Hinweise aufdas Verhalten bei α,β-ungesättigten Aldehyden bezüglich der 1,2- und 1,4-Selektivität derAddition. Ein nächster Schritt besteht in der Reaktion mit Ketonen, die gegenüberAldehyden eine größeren sterischen Anspruch aufweisen. Dieser wurde zusätzlich in derReihe Aceton, 3-Pentanon, Cyclohexanon und Benzophenon deutlich erhöht. Diese Auswahlsollte zu einer vielseitigen Palette an β-Hydroxyverbindungen 21 führen, die auch für weitereTransformationen zur Verfügung stehen. Im Hinblick auf eine Verwendung zur Darstellungvon substituierten 2,3-Dehydroaminosäureverbindungen 6 wurden im Falle der Ketoneausschließlich symmetrisch substituierte Verbindungen ausgewählt, die kein Stereozentrumin der β-Position bilden und auch zu symmetrisch substituierten 2,3-Dehydroaminosäuresystemenführen sollten. Diese bieten den Vorteil Stereoselektivitäten von Reaktionenbezüglich der α-Position beobachten zu können, ohne daß weitere Stereoisomere in derohnehin schwächer kontrollierten β-Position entstehen können.Unter den schon etablierten Additionsbedingungen wurde aus Formyl-MMI 2 mit LDA dasEnolat generiert und bei -78 °C die jeweilige Carbonylkomponente hinzugegeben. Die trübeSuspension des partiell ausgefallenen Enolats verwandelt sich dabei sofort in eine klareLösung und zeigt damit den Erfolg der Reaktion an. Man läßt das Gemisch zur Vervollständigungder Reaktion auf -50 °C kommen, bevor man mit gesättigter Ammoniumchloridlösungquencht. In allen Fällen der oben vorgestellten Auswahl gelingt die Additionproblemlos. Im Roh-NMR kann kein Formyl-MMI 2 mehr detektiert werden. EineAusnahme bildet lediglich das Benzophenonaddukt 21i. In diesem Fall können bei einerUmsetzung von 75 % noch Reste des Edukts beobachtet werden. Die Rohprodukte weisenbereits einen hohen Reinheitsgrad auf und können durch Umkristallisation oder Säulenchromatographieweiter aufgereinigt werden. Dabei gelingt für 21a, b und f die weitgehendeAnreicherung des Hauptprodukts. Die Verbindung 21d kann diastereomerenrein erhaltenwerden.OHCNNO1) LDA2) R 1 R 2 COOHCNHO R 1R 2NO221Abb. III-14