Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

146 V. Experimenteller Teil4.2. MethansulfonateDie Methansulfonate wurden nur als Zwischenprodukte verwendet, so daß in der Regel keineweitere Aufreinigung durchgeführt wurde. Vor dem Einsatz zur Eliminierung wurde dieVollständigkeit der Umsetzung mittels NMR überprüft.(1’RS,3S,5R,6S,9R)-4-Formyl-6-isopropyl-3-(1’-methansulfonyl-ethyl)-1,9-dimethyl-1,4-diazaspiro[4.5]decan-2-on (24a)Die Darstellung kann analog der herkömmlichen Methode [36] erfolgen oder in Analogie zurDarstellung der übrigen Methansulfonate.Nach AAV 2 wurden 248 mg (0.84 mmol) des Alkohols 21a mit 0.15 ml (1.7 mmol)Methansulfonsäurechlorid umgesetzt. In einer Ausbeute von 288 mg (92 %) wird dasRohprodukt in Form eines schwach gelben Feststoffs erhalten, der direkt für dieEliminierungsreaktion eingesetzt werden kann. Bei Bedarf kann das Rohprodukt durchKristallisation aus Ethylacetat/Cyclohexan = 8:2 gereinigt werden.DC: R f = 0.32 (Ethylacetat/Cyclohexan = 2:1), UV, IodDie Angabe der chemischen Verschiebung erfolgt ohne Zuordnung zu dem jeweiligenDiastereomer.1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] = 8.88/8.89 (s, 1 H, CHO), 5.62 (dq, 1 H, 3 J = 6.6 Hz,3 J = 3.1 Hz, CH-17 A), 5.26 (dq, 1 H, 3 J = 6.7 Hz, 3 J = 1.5 Hz, CH-17 B), 4.63 (d, 1 H,3 J = 3.1 Hz, CH-3 A), 4.33 (m, 1 H, CH-3 B), 3.04/2.93 (s, 3 H, CH 3 -19), 2.87/2.86 (s, 3 H,NCH 3 ), 1.76 (d, 3 H, 3 J = 6.7 Hz, CH 3 -18), 1.57 (d, 3 H, 3 J = 6.6 Hz, CH 3 -18), 2.21 - 0.90(m, 18 H, Menthyl CH, CH 2 ), 1.90 (d, 3 H, 3 J = 6.4 Hz)/ 1.00 (d, 3 H, 3 J = 6.3 Hz), (CH 3 -11A+B) 0.94 (d, 6 H, 3 J = 7.0 Hz)/ 0.81 (d, 3 H, 3 J = 6.8 Hz)/ 0.77 (d, 3 H, 3 J = 6.8 Hz)(CH 3 -13/14 A+B).