Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

32 III. Diskussion und Ergebnissebei der Hydrolyse des tetraedrischen Intermediates. [54]OHCNNOLiOHLiOOHCNNHOLiONONHO2-LiH 3 O +H 3 O +HOHOHCNNOOHOHNNO21d22Abb. III-15Weiterhin stellt sich die Frage, warum die Wanderung der Formylgruppe nur bei derAddition von Pivalaldehyd und nicht den übrigen oben genannten Aldehyden oder Ketonenauftritt. Möglicherweise nimmt das während der Addition entstehende Alkoholat aufgrunddes größeren sterischen Anspruchs der tert-Butylgruppe eine Konformation ein, in derWechselwirkungen zwichen der tert-Butylgruppe und der Formylgruppe vermieden werden,aber das Alkoholat-Anion der Formylgruppe näher kommt, als dies bei den übrigenAlkoholaten der Fall ist. Allerdings sind Aussagen darüber nur spekulativer Art.Ein weiterer offener Punkt betrifft die Stereochemie in β-Position des Esters 22. Es bestehteinmal die Möglichkeit, daß es sich um das gleiche Stereoisomer wie 21d handelt und 22durch partielle Wanderung der Formylgruppe entstanden ist. Die zweite Möglichkeite bestehtin der vollständigen Wanderung für das andere Diastereomer oder einer Umkehr derStereochemie während der Wanderung, wobei zweiteres eher unwahrscheinlich ist. EineAussage über Röntgenstrukturanalyse konnte, da 22 als Öl vorliegt, nicht getroffen werden.Stattdessen wurden Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Wanderung und zurFreisetzung der Aminosäuren durchgeführt.Es stellte sich die Frage, ob durch Versuche, bei denen die Reaktionstemperatur konstantgehalten wird, aber bei verschiedenen Temperaturen gequencht wird, das Verhältnis von 21dzu 22 verändert werden kann. Tritt eine Änderung des Verhältnisses ein, so ist unter derVoraussetzung, daß die Reaktion bei niedrigen Temperaturen schon vollständig abgelaufen