Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

III. Diskussion und Ergebnisse 31beobachten ist. Besonders markant unterscheidet sich zum Beispiel die Lage der Banden fürdie Carbonylvalenzschwingungen im IR. Findet man beim Hauptprodukt Wellenzahlen von1700 cm -1 (ν C=O, Lactam) und 1630 cm -1 (ν C=O, Formamid), die mit der Lage der Bandenbei den übrigen β-Hydroxyverbindungen 21 vergleichbar sind, so treten hier für dasNebenprodukt Banden bei 1735 cm -1 und 1690 cm -1 auf. Letztere entspricht dem für dasLactam erwarteten Wert. Dagegen kann die Absorption bei 1735 cm -1 nicht dem Formamidzugeordnet werden. Der Wert entspricht eher der Erwartung für einen Ester. Ebenso sindinsbesondere im1 H-NMR Unterschiede zu beobachten, die aus der bisher gutenÜbereinstimmung von Daten von vergleichbaren Verbindungen herausfallen. Einsignifikanter Shift des Formyl-Signals von 8.72 ppm auf 8.09 ppm ist besonders auffällig.Gewöhnlich liegen die Signale der N-Formyl-Gruppe an formylierten MMI-Derivaten beietwa 8.80 ppm. Dies legt eine Wanderung der Formylgruppe auf die Alkoholfunktion unterBildung eines Formylesters nahe. Auch für H-3 und H-17 tritt ein deutlicher Shift ein. Fürdas Hauptprodukt kann ein Signal bei 4.55 ppm über ein 1 H 13 C-COSY Experiment H-3 undein Signal bei 3.75 ppm H-17 zugeordnet werden. Zusätzlich bestätigt werden kann dieZuordnung durch das Auftreten einer Kopplung zu der Hydroxygruppe für H-17. Für dasNebenprodukt treten die entsprechenden Signale bei 5.05 ppm und 3.61 ppm auf. Im Falleeiner Esterbildung ist für H-3 ein Hochfeldshift und für H-17 ein Tieffeldshift zu erwarten.Dementsprechend kann das Signal bei 5.05 ppm H-17 und das bei 3.61 ppm H-3 zugeordnetwerden. Diese Zuordnung konnte durch ein 1 H 13 C-COSY Experiment belegt werden.Ein weiteres Indiz für die N,O-Wanderung greift auf an späterer Stelle behandelteUmsetzungen zu Mesylaten vor. Für 21a,b und c gelingt die Reaktion mit Methansulfonylchloridfür beide Diastereomeren der im Gemisch eingesetzten β-Hydroxyverbindungen.Für die Produkte der Addition von Pivalaldehyd findet jedoch keine Reaktionbeider Komponenten statt. Das Nebenprodukt 22 bleibt unverändert zurück.Infolgedessen kann eine N,O-Wanderung der Formylgruppe während der Aldoladdition unterBildung des Esters 22 angenommen werden (Abb. III-15). Das entstehende Alkoholat-Aniongreift intramolekular die nahegelegene Carbonylfunktion an. Es entsteht möglicherweise eincyclisches Intermediat, [52] das unter Bildung des Esters und der freien Aminfunktion zerfällt.Über die Frage, warum sich der thermodynamisch gewöhnlich weniger stabile Ester bildet,kann nur spekuliert werden. Als Grund vermutete auch Seebach, der am BMI diesesPhänomen der Schutzgruppenwanderung schon beobachtete, [53] stereoelektronische Effekte