Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

III. Diskussion und Ergebnisse 85Hydroxylamin 37 in Dichlormethan mit N,N’-Carbonyldiimidazol bei Raumtemperaturgerührt. Da unter diesen Bedingungen keine Iminbildung beobachtet werden konnte, wurdedas Gemisch zum Sieden erhitzt. Nach einem Tag wurde daraufhin das Imin 33a erhalten.Die im Vergleich mit dem Hydroxylamin 37 wesentlich stabilere Verbindung kann leichtdurch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt werden. Dabei erfolgt keine Trennungder Diastereomeren, die weiterhin im Verhältnis 1:1 vorliegen. Eine Aufreinigung desHydroxylamins 37 vor der Dehydratisierung ist nicht nötig. Reste des Methylphenylsulfoxidsstören nicht und können auch auf der Stufe des Imins abgetrennt werden.ONNOLiCH 2 SOPhHONNOSOIm 2 CONNOSO43733aAbb. III-60Prinzipiell könnte 33a nicht nur in der oben gezeigten Iminstruktur, sondern auch in dertautomeren Enaminform vorliegen. Die Enaminbildung würde zu einem ausgedehntenkonjugierten System von Amid, Enamin und Sulfoxid führen. Tatsächlich kann aber nur dieIminform beobachtet werden. Im 13 C-NMR bzw. DEPT ist deutlich die Methylengruppeneben dem Sulfoxid der beiden Diastereomere bei 56.1 und 55.4 ppm sowie ein Iminsignalbei 161.9 ppm zu erkennen. Im 1 H-NMR ist die charakteristische Aufspaltung des AB-Systems der Methylenprotonen bei etwa 4 ppm für beide Diastereomere zu beobachten.Mit dem Sulfoxid 33a wurde ein neuer Baustein erhalten, dessen Verwendung inAlkylierungs- und Eliminierungsreaktionen untersucht wurde. Im Hinblick auf eineVerwendung zur Darstellung einfacher chiraler Vinylimine ist eine Trennung der Epimerenam Schwefelatom nicht nötig. Im Zuge der Sulfoxideliminierung wird das durchMonoalkylierung in β-Position generierte Stereozentrum wieder zerstört. Die Geometrie derentstehenden Doppelbindung wird im wesentlichen durch sterische Gegebenheiten imcyclischen Übergangszustand der Eliminierung, die vor allem die Konformationen derbeteiligten Kohlenstoffatome betreffen, beeinflußt. [147] Auch dialkylierte Verbindungenführen nicht zu Problemen. [148]