Synthese und Transformationen chiraler 2,3 ...

III. Diskussion und Ergebnisse 35nach Behandlungmit D 2Ovor Behandlungmit D 2O6.05.85.65.45.2(ppm)5.04.84.6Abb. III-17Im Spektrum ist deutlich ein scharfes Dublett für das Proton der Hydroxygruppe zuerkennen, dessen Zuordnung durch ein Austauschexperiment mit D 2 O nachgewiesen werdenkonnte. Die Schärfe des Signals und die bestehende Kopplung zu H-17 deuten auf eineFixierung des Protons durch eine Wasserstoffbrückenbindung hin. Diese ist unter Bildungeines Sechsringes zur Carbonylfunktion des Lactams denkbar. Ansatzpunkt für dieZuordnung ist das unterschiedliche Kopplungsverhalten zwischen H-α und H-β der beidenDiastereomeren. Das Hauptprodukt zeigt eine Kopplung von 5.7 Hz, während die Kopplungdes Nebenproduktes nicht mehr aufgelöst werden kann. Nimmt man jetzt eine über dieWasserstoffbrückenbindung, die für beide Diastereomere möglich ist, fixierte Konformationan, so tritt im Modell für die (R)-konfigurierte Verbindung ein Diederwinkel von etwa 60°zwischen den vicinalen H-α und H-β Protonen auf, während der Diederwinkel für die (S)-konfigurierte Verbindung nahezu 180° beträgt. Gemäß der Karplus-Kurve sollte dann demHauptprodukt, welches die größere Kopplung von beiden besitzt, die (S)-Konfiguration in β-Position zugeordnet werden.HβOHC Hα NN(βR)-21bOPh HOCHOHβ N HαPhNOHOPhOHC Hα NN(βS)-21bOHβHOCHOPh N HαHβNOHOAbb. III-18