Lebensmittel - Verpackungs-Rundschau

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Minorkomponenten können nicht erkannt werden In den letzten zehn Jahren wurde viel über den Einsatz von „elektronischen Nasen“ bei der Qualitätskontrolle von Lebensmittel berichtet. Bei allen Anwendungen stand eine Quantifizierung von Gerüchen, Aromen oder Störgerüchen im Vordergrund. Bei diesen Applikationen zeigte sich jedoch, dass die „elektronische Nase“ keine Nase im eigentlichen Sinne ist, sondern lediglich ein Sensorsystem, das leichtflüchtige Substanzen detektieren kann. Im Unterschied zur menschlichen Nase reagieren Sensorsysteme nicht selektiv auf geruchsaktive Substanzen, es werden vielmehr alle flüchtigen Substanzen als Summenparameter erfasst, die mit dem Sensorsystem in Wechselwirkung treten. Der Sensorausschlag wird deswegen in der Regel durch die Hauptkomponenten bestimmt. Minorkomponenten oder geruchsaktive Substanzen mit sehr niedrigen Geruchsschwellen können mit diesen Systemen prinzipiell nicht erfasst werden. Auch am Beispiel von Wasser kann der Unterschied verdeutlicht werden. Für die menschliche Nase ist Wasser geruchslos. Sensorsysteme reagieren jedoch sehr empfindlich auf Feuchtigkeit und bei vielen Applikationen beruht die Diskriminierung lediglich auf einem unterschiedlichen Feuchtegehalt in den Proben. Die Bezeichnung „elektronische Nase“ ist daher nicht korrekt und sollte in diesem Zusammenhang vermieden werden. Systeme und ihre Meßprinzipien Verschiedene Sensorsysteme sind derzeit kommerziell erhältlich. Die wichtigsten Systeme sind Metall- Oxid-Sensoren (MOX), Sensoren auf Basis von elektrisch leitenden Polymeren (Conducting Polymers, CP) und massenselektive piezoelektronische Sensoren. Letztere werden unterschieden in Quarz- Micro-Balance-Sensoren (QMB) und Surface-Acoustic-Wave-Sensoren (SAW). Neuerdings sind auch spezielle Massenspektrometer (MS) als Sensorsysteme auf dem Markt. Metall-Oxid-Sensoren beruhen auf einer Redox-Reaktion zwischen den im Gasraum enthaltenen Molekülen und dem Metalloxidkatalysator im Sensor. Als Katalysator wird technisch hauptsächlich Zinndioxid (SnO 2 ) eingesetzt, dessen Aktivität durch Zudotieren anderer Metall- Ionen in weiten Grenzen variiert werden kann. Als Ergebnis der Redox-Reaktion zwischen Sensor und leichtflüchtigen Molekülen aus dem Gasraum ändert sich der elektrische Widerstand des Sensors, der als Sensorsignal ausgewertet wird. Merkmale von MOX-Sensoren: – hohe Empfindlichkeit gegenüber oxidierbaren Substanzen – Feuchtigkeitskontrolle erforderlich – Veränderung des Signals während der Messung – Nicht-Linearität der Sensorsignale – analoges Signal Aufgrund des Redox-Prozesses ändert sich die Zusammensetzung des Gasraums - und damit auch das Sensorsignal - während der Messung. Dies erschwert die Definition eines Referenzmusters. Ein zusätzlicher Nachteil entsteht durch die Reaktion des Sensors mit Feuchtigkeit. Der MOX-Sensor benötigt eine gewisse Feuchtigkeit, um richtig funktionieren zu können. Wird dieser Feuchtegehalt jedoch unterschritten, ist das Sensorsignal maßgeblich durch vorhandenes Wasser bestimmt. Eine umfassende Feuchtigkeitskontrolle ist daher Grundvoraussetzung für einen reproduzierbaren Einsatz von MOX-Sensoren in der Qualitätskontrolle. Sensoren auf Basis leitfähiger Polymere (CP-Sensoren) detektieren Leitfähigkeitsänderungen im Polymer, hervorgerufen durch Absorption von leichtflüchtigen Molekülen. Diese Sensoren bestehen aus einem leitfähigen Polymer auf Pyrrol-, Technisch-Wissenschaftliche Beilage 51 N o 3 20 0 0 Merkmale von CP-Sensoren: – hohe Empfindlichkeit gegenüber polaren Substanzen – geringe Empfindlichkeit gegenüber unpolaren Substanzen – Störeinfluss durch Feuchtigkeit – Nicht-Linearität der Sensorsignale – analoges Signal Thiophen- oder Anilinbasis. Durch Einarbeiten von verschiedenen Metall-Ionen in das Polymer kann die Wechselwirkung mit polaren Substanzen in weiten Grenzen variiert werden. Die sehr polare Struktur der Polymere macht die CP-Sensoren sehr empfindlich auf Wechselwirkungen zwischen polaren Substanzen und der Polymermatrix. Sie sind daher extrem empfindlich gegenüber Luftfeuchtigkeit und eignen sich damit nur für konstant trockene Probenmaterialien. Bei Quarz-Micro-Balance-Sensoren handelt es sich um mehrere Schwingquarzmodule, die mit unterschiedlichen gas-sensitiven Materialien beschichtet sind. Sie werden mit einer Oszillatorschaltung betrieben und schwingen mit einer Grundfrequenz. Die in ein gemeinsames Quarzsubstrat integrierten Sensoren sind mit verschiedenen Materialien beschichtet und reagieren daher unterschiedlich auf flüchtige Stoffe. In der Praxis haben sich für die Sensorbeschichtung Silikone und Carbowaxe bewährt. Diese Phasen wurden ursprünglich für die Gaschromatographie entwickelt und werden dort seit langem verwendet. Dadurch sind ihre thermische Sta- Merkmale von QMB-Sensoren: – hohe Bandbreite an zu detektierenden Substanzen – große aktive Sensoroberfläche – geringer Störeinfluss durch Feuchtigkeit – Linearität und Proportionalität der Sensorsignale – digitales Signal Verpackungs-Rundschau 3/2000 45
46 bilität und ihr Langzeitverhalten gut bekannt. Auch die Wechselwirkungen der unterschiedlichen Phasen mit flüchtigen Substanzen sind aus der Gaschromatographie zugänglich, so dass das Sensorverhalten bei QMB-Sensoren näherungsweise prognostiziert werden kann. Die Adsorption von Molekülen aus den zu untersuchenden Gasen und Dämpfen an den gas-sensitiven Schichten der Schwingquarze führt zu einer Massenerhöhung und damit zu einer verringerten Schwingfrequenz. Diese Frequenzänderung wird als Sensorsignal ausgewertet. QMB-Sensoren arbeiten daher als hochempfindliche Mikrowaagen, deren Frequenzänderung von 1 Hz nach der Sauerbrey-Gleichung einer Massenadsorbtion von 1,2 ng entspricht. Diese Linearität des Sensorsignals bezüglich der Konzentration der Analyten ist ein großer Vorteil von QMB-Sensoren, da dadurch das Sensorsignal normiert werden kann. Das Sensorsignal wird dann unabhängig von der Konzentration des Analyten. Im Umkehrschritt kann der QMB-Sensor als einziges der beschriebenen chemischen Sensorsysteme auch zum Quantifizieren von unbekannten leichtflüchtigen Substanzen herangezogen werden. Der Surface-Acoustic-Wave-Sensor ist wie der QMB-Sensor ein massenselektiver Sensor und basiert auf der Frequenzänderung der Resonanzfrequenz des Quarzsubstrats. SAW-Sensoren sind mit einer ultradünnen gas-sensitiven Phase beschichtet, um das Verringern der Resonanzfrequenz durch die Beschichtung zu vermeiden. Aufgrund der höheren Frequenz sind sie theoretisch empfindlicher als QMB- Sensoren. Allerdings haben sie den Nachteil einer wesentlich höheren Temperaturempfindlichkeit, so dass zur Temperaturkontrolle ein höherer apparativer Aufwand notwendig ist. Die jüngste Klasse von Sensorsystemen basiert auf dem Prinzip des Massenspektrometers. Sie werden wie GC/MS-Systeme betrieben, wobei auch hier eine vorherige Tren- Verpackungs-Rundschau 3/2000 Merkmale von MS-Sensoren: – hohe Bandbreite an zu detektierenden Substanzen – sehr kleine Moleküle (wie Wasser) werden nicht detektiert – Hinweise auf die Identität von Störsubstanzen im „Scan- Modus“ – im „Single-Ion-Modus“ sehr empfindlich – analoges Signal nung des Substanzgemisches entfällt. Alle aufgezeichneten Massenspektren werden also übereinander gelegt, wodurch ein nur schwer überschaubares Massenspektrum resultiert. MS-Sensoren bieten jedoch zum einen den Vorteil, dass im „Scan-Modus“ bei einer abweichenden Probe aus dem Massenspektrum prinzipiell auch Rückschlüsse auf die Identität der Störsubstanzen gezogen werden können. Zum anderen können diese Systeme im „Single-Ion-Mode“ betrieben werden, wenn gezielt die An- oder Abwesenheit von einer Substanz bei der Qualitätssicherung geprüft werden soll. Der MS-Sensor wird dadurch sehr empfindlich und verdient noch am ehesten den Namen „elektronische Nase“. Allerdings nur, wenn die Summe aller geruchsaktiven Substanzen in einer Probe sehr genau bekannt ist. Im „Single-Ion-Modus“ wird jedoch der oben genannte Vorteil, nämlich der Hinweis auf die Identität der Störsubstanz wieder zunichte gemacht, da in diesem Modus nur wenige ausgewählte Massenspuren aufgezeichnet werden. Allen Sensorsystemen gemeinsam ist Probenaufgabe und Auswertung der Sensorsignale. Eine wichtige Voraussetzung für ein aussagekräftiges Vermessen von Analyseproben ist eine standardisierte und reproduzierbare Probennahme. Die „Headspace-Technik“ hat sich hierbei sowohl für flüssige als auch für feste Proben als sehr geeignet erwiesen. Bei der Headspace-Technologie handelt es sich um eine löse- mittelfreie Gasextraktion flüchtiger Verbindungen. Sie ist bereits vollkommen automatisiert und garantiert deswegen eine schnelle und reproduzierbare Probenaufgabe. Das Temperieren aller Komponenten des Probengebers, speziell die „Transferline“, und der Sensoren muss jedoch möglich sein, da ansonsten eine Kondensation bzw. eine Verschleppung der Analyten befürchtet werden muss. Die Auswertung und Visualisierung der Sensorsignale erfolgt mit Hilfe der mehrdimensionalen Signalverarbeitung. In der Praxis haben sich zwei Systeme durchgesetzt, zum Einen die „Principal Component Analysis“ (PCA) und zum Anderen „Artificial Neuronal Networks“ (ANN). Mit Hilfe solcher Methoden können Referenzmuster für die zu charakterisierenden Proben trainiert werden. Sensorsysteme bei der Qualitätssicherung von Verpackungsmaterialien Im Vergleich zu Lebensmitteln, bei denen „Elektronische Nasen“ in den letzten Jahren nur mit mäßigem Erfolg eingesetzt wurden, handelt es sich bei Verpackungsmaterialien um eine sehr definierte Matrix. Verpackungsmaterialien sind in der Regel keine Naturprodukte, deren Zusammensetzung geographischen oder jahreszeitlichen Schwankungen unterworfen ist. Auch mikrobiologische Einflüsse können bei Verpackungsmaterialien – abgesehen von Papier oder Karton – vernachlässigt werden. In der Regel sind Rohstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe für Verpackungsmaterialien hinreichend bekannt, wodurch eine Grundvoraussetzung für eine erfolgreiche Applikation von Sensorsystemen – die Definition der Eigenschaften, die mit dem Sensorsystem unterschieden werden sollen – wesentlich vereinfacht wird. Aufgrund der Stabilität der Matrix von Verpackungsmaterialien können bei der Probenaufgabe auch höhere Temperaturen angewandt werden als bei Lebensmitteln. Da-
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