MONOGRAFIA Praktyczna chromatografia jonowa

4.4.2 Doświadczenie 19 – Oznaczenie metali przejściowych
Do fazy ruchomej dodaje się odczynniki kompleksujące w celu rozdzielenia jonów metali przejściowych.
Zmniejszają one gęstość ładunków i poprawiają selektywność rozdziału, która jest względnie niska dla
jonów metali przejściowych o tych samych ładunkach. Poza równowagą pomiędzy żywicą wymieniacza i
jonami analitu, po dodaniu odczynników kompleksujących pojawia się następna równowaga, mianowicie
pomiędzy jonami metalu i odczynnikiem kompleksującym. Na tę równowagę wpływa także pH roztworu,
wtedy kiedy możliwe są różne stopnie dysocjacji odczynnika kompleksującego, lub jeśli jony metalu tworzą
hydroksykompleksy.
Jako odczynniki kompleksujące stosuje się słabe kwasy organiczne, np. kwas winowy, kwas cytrynowy,
kwas szczawiowy, kwas pirydyno-2,6-dwukarboksylowy (kwas dipikolinowy – patrz rozdział 4.2.7 –
Doświadczenie 6 – Poprawa selektywności przez zastosowanie odczynników kompleksujących). Ilość
ligandów L otaczających centralny jon metalu (Me) może się różnić, np. MeL, MeL2, MeL3. Powstający
ładunek również może się różnić. W zależności od ładunku jonu metalu, ligandów i ich liczby, mogą być
obecne kompleksy kationowe, obojętne lub anionowe. Oznacza to, że w zależności od ich ładunku
kompleksy mogą być rozdzielane na wymieniaczach kationowych lub wymieniaczach anionowych.
Zastosowanie wymieniaczy zawierających zarówno kationowe jak i anionowe grupy wymieniaczy jest
teoretycznie możliwe.
Na rozdział mogą mieć wpływ i mogą go optymalizować zmiany wartości pH oraz odczynniki
kompleksujące – do fazy ruchomej można dodać dwa lub więcej odczynników kompleksujących.
Częściowo wpływy są przeciwstawne i trudne do przewidzenia. Pewne ogólne informacje są podane
poniżej:
• Różne stabilności (stałe tworzenia kompleksu) wpływają na rozdział.
• Dodatek rozpuszczalnika organicznego, np. acetonu, do eluentu także wpływa na rozdział. Po dodaniu
szybciej wymywają się jony lipofilowe.
• W chromatografii wymiany kationowej jako środek wymywający sprawdziła się etylenodiamina. W
normalnych warunkach jest obecna jako kation posiadający dwa protony.
• Wzrost pH powoduje zmniejszenie czasu retencji poprzez zmniejszenie całkowitego ładunku.
• Wzrost stężenia ligandu w fazie ruchomej, poza przesunięciem równowagi kompleksowania, zwiększa
także stężenie przeciw-jonów H + lub Na + i przyspiesza usunięcie kompleksu z ujemnie naładowanych
miejsc wymiany, co oznacza, że zmniejszone są wyniki rozdziału.
• Wzrost stężenia ligandu powoduje wzrost czasu retencji ze wzrostem liczby koordynacyjnej kompleksu,
lecz wolne ligandy anionowe także sprzyjają wymywaniu anionowych kompleksów metali, tak więc
istnieją dwa przeciwstawne efekty odnośnie czasu retencji.
Detekcję kompleksów można prowadzić albo za pomocą przewodnictwa lub fotometrycznie (derywatyzacja
pokolumnowa).
W przypadku detekcji konduktometrycznej można stosować tylko detekcję bez supresji chemicznej,
ponieważ w reakcjach supresora utworzą się nierozpuszczalne wodorotlenki i jedynymi dostępnymi
anionami eluentu są węglany lub wodorotlenki.
Detekcja fotometryczna wymaga derywatyzacji pokolumnowej, w której dodatkowy, chromoforowy
odczynnik kompleksujący zamienia ten początkowo obecny (np. kwas winowy, kwas szczawiowy).
Wykrywany jest nowo utworzony kompleks, absorbujący promieniowanie nadfioletowe (UV) lub widzialne,
jednakże maksimum absorbcji wolnych ligandów nie może znajdować się w zakresie maksimum
kompleksu. Granice wykrywalności poszczególnych metali różnią się znacznie, ponieważ dla większości
kompleksujących barwników, maksima poszczególnych kompleksów metali przejściowych leżą w różnych
zakresach długości fali.
Praktyczna Chromatografia Jonowa 139