MONOGRAFIA Praktyczna chromatografia jonowa

W rzeczywistości model wielu związków eluentu jest najbardziej dogodny dla opisu eluentów, których
składniki są chemicznie otrzymywane jeden z drugiego. Następujące obserwacje oparto na modelu
Mongay i in. [27], który jest dalszym rozwinięciem pracy Jenke i Pagenkopfa [25].
Równania 34 do 36 można wykorzystać do wyrażenia ogólnej równowagi na kolumnie
rozdzielającej (równanie 38). Biorąc pod uwagę równanie 37 można zdefiniować stałe równowagi KA,P dla
procesu wymiany, jeśli pominięte zostaną aktywności (równanie 39).
KA,P
Dalsza obróbka matematyczna jest prowadzona tak, jak w przekształceniu modelu retencji dla jedno
anionowych eluentów. Pod uwagę muszą być głównie wzięte następujące problemy:
• (możliwa) dysocjacja anionu analitu A- ,
• całkowite stężenie składników eluentu: cP = [H2P- ] + [HP2- ] + [P3- ],
• zakres oddziaływań pomiędzy związkami eluentu i grupami funkcyjnymi.
Wprowadzenie współczynników retencji kA ’ (równanie 20) i pojemności Q (równanie 22) dostarcza, po
dalszych matematycznym przekształceniu, skomplikowanego wyrażenia dla kA ’ [28]; tu jest ono podane
tylko w formie logarytmicznej, uproszczonej po raz kolejny:
C3 jest stałą, która podobnie jak w równaniu 27 zawiera wielkości takie jak: stosunek faza-objętość,
pojemność i stałą równowagi; cp jest sumą stężeń składników eluentu. Z równania 40 można
wywnioskować, że nachylenie linii prostych na podwójnie logarytmicznym wykresie musi być zawsze
mniejsze od nachylenia zgodnego z prostym modelem retencji dla eluentów jedno anionowych (równanie
27), ponieważ suma w nawiasach jest zawsze mniejsza od jedności. Jest także jasne, że pH ma
decydujący wpływ na zasięg, do którego istnieje wpływ na zależność log-log.
Dla składników eluentu, które nie są chemicznie uzyskiwane jeden z drugiego, Janoš i in. dostarczyli
modelu, który opracowano dla opisu eluentów zawierających bufor fosforanowy i dodatkowy nadchloran
[29]. Model ten uzyskano zgodnie z założeniami podobnymi do opisanych powyżej, lecz dodatkowo musi
być wzięta pod uwagę równowaga wymiany dla kolejnego, jednowartościowego jonu eluentu. Obliczenia
dostarczają bardzo skomplikowanych wyrażeń dla współczynnika retencji; można je znacznie uprościć
w przypadku eluentów obojętnych lub kwaśnych. Jeśli jedynie kolejny jednowartościowy składnik eluentu
jest obecny w dodatku do nadchloranu, to wtedy uzyskuje się równanie 41, w którym x i y stanowią udziały
odpowiednich reakcji równowagowych (x - bufor fosforanowy; y - nadchloran) w retencji. Podobnie jak w
innych modelach, C jest stałą, podczas gdy współczynnik a, który nie jest dokładniej zdefiniowany,
powinien brać pod uwagę to, o ile mocniej jon nadchloranowy jest związany z fazą stacjonarną, w
porównaniu ze związkami fosforanowymi.
26 Monografia Metrohm’a
(38)
(39)
(40)