MONOGRAFIA Praktyczna chromatografia jonowa

Modele retencji dla eluentów z kilkoma anionami
Poprzednie obserwacje odnosiły się do systemów elucji z jednym tylko anionem eluentu. W praktyce
obecnych jest kilka związków wymywających, np. w buforach węglanowo/wodorowęglanowych lub w
wielozasadowych kwasach (takich jak kwasy fosforowe), których dysocjacja i wynikający z niej rozkład
związków zależy mocno od pH.
Nawet w prostym przypadku, w którym żaden z uczestniczących anionów eluentu nie bierze udziału w
równowadze kwasowo-zasadowej, relacji pomiędzy współczynnikiem retencji k’ i stężeniem eluentu {E- ] nie
można przedstawić w postaci prostej zależności typu log-log, zgodnie z równaniem 28. Byłoby to możliwe
tylko wtedy, jeśli można by pominąć stężenie lub moc elucyjną anionów innego eluentu; wtedy
odpowiadałoby to modelowi retencji dla eluentów jednowartościowych.
W literaturze opisanych jest kilka modeli dotyczących wieloanionowych eluentów; są one pokrótce opisane
poniżej:
• model dominującej równowagi [21]
• model efektywnego ładunku [22-24]
• model wielu związków eluentu [25, 26].
Jeśli rozważany jest eluent oparty na fosforanach, z H2PO4 - , HPO4 - i PO4 3- (lub inaczej H2P - , HP 2- i P 3- ) oraz
jednowartościowy jon analitu A - , to tworzą się następujące równowagi:
Wielkości x1-3 odpowiadają tu udziałom poszczególnych reakcji w retencji i dlatego
Zarówno model dominującej równowagi, jak i model efektywnego ładunku, proponują szczególny ładunek
dla anionu eluentu, nawet jeśli obecnych jest kilka związków; oznacza to, że można wykorzystać model
retencji dla jednoanionowych eluentów uzyskany w rozdziale 3.4.1.
Model dominującej równowagi zakłada, że równowaga w równaniu 36 jest całkowicie po prawej stronie,
ponieważ P3- w wyniku jego wyższego ładunku jest przyłączony do fazy stacjonarnej o wiele mocniej, niż
H2P- i HP2- . Oznacza to, że jon P3- sam decyduje o elucji, tak więc ładunek anionu eluentu wynosi –3.
Jednakże w praktyce model ten osiąga dobrą zgodność tylko z analitami wielowartościowymi [4].
W modelu efektywnego ładunku obliczany jest efektywny ładunek, biorąc pod uwagę wartość pH, z
ułamków molowych możliwych związków H2P - , HP 2- i P 3- [22]. Przez zastosowanie ich wraz z istniejącymi
stężeniami związków eluentu można uzyskać zależność analogiczną do równania 27. Jednakże wymogiem
dla tego typu obliczeń jest, aby selektywności związków eluentu nie różniły się znacząco w stosunku do
jonów analitu A - . Model efektywnego ładunku ma zastosowanie głównie dla analitów jednowartościowych
[4].
Praktyczna Chromatografia Jonowa 25
(34)
(35)
(36)
(37)