Тезисы докладов - Институт катализа им. Г.К. Борескова

УД-4
ФОТОХИМИЯ ТРИОКСАЛАТА ЖЕЛЕЗА(III) В
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Кель О.В.
Новосибирский государственный университет Новосибирск
E-mail: kel@ns.kinetics.nsc.ru
Триоксалат железа(III) ([Fe III (Ox) 3 ] 3- ) является хорошо известным
фотохимическим актинометром, однако, до сих пор не установлены
природа и реакции интермедиатов, возникающих при
возбуждении этого комплекса. В данной работе проведено исследование
механизма фотолиза [Fe III (Ox) 3 ] 3- в водных растворах методами
оптической и ЭПР спектроскопии, стационарного и
импульсного лазерного фотолиза при 298 и 77 К. Показано, что в
первичном фотохимическом акте происходит перенос электрона с
координированного оксалат-иона на ион Fe(III) с образованием радикального
комплекса [Fe(II)(Ox) 2 (Ox -• )] 3- . Данный радикальный
комплекс обратимо диссоциирует на вторичный радикальный комплекс
[Fe(II)(Ox) 2 (Ox -• )] - и оксалат-ион. С этим процессом конкурирует
необратимый распад [Fe(II)(Ox) 2 (Ox -• )] 3- на оксалатный
радикал и комплекс [Fe(II)(Ox) 2 ] 2- . Оксалатный радикал и
[Fe(II)(Ox) 2 (Ox -• )] - окисляются исходным триоксалатом железа(III)
с образованием конечных продуктов – CO 2 и [Fe(II)(Ox) 2 ] 2- . В рамках
вышеуказанной схемы было достигнуто хорошее согласие расчетных
и экспериментальных кинетических кривых изменения
поглощения промежуточных частиц в широком временном диапазоне
(50 мкс – 50 мс), что позволило определить константы скорости
всех процессов.
97