ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

В табл. 1.10 приведены значения эффективных зарядов атомов для некоторыхсоединений, найденные по рентгеновским спектрам. Приведенные значения δориентировочные, но из них можно сделать вполне определенные выводы. Так, обращает насебя внимание тот факт, что нет соединения, в котором эффективный заряд атома был быбольше 2; атомы с более высоким зарядом не могут существовать в веществе.Эффективный заряд одного и того же атома в различных соединениях уменьшается сувеличением степени его окисления (см. ряд Cr +2 Cl 2 − Cr +3 Cl 3 − K 2 Cr +6 O 4 ), т. е. чем вышестепень окисления, тем больше доля ковалентной связи (что обусловлено уменьшениемполярности связей по мере увеличения их числа).2.5. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕМОЛЕКУЛПричины образования связи между атомами удалось установить лишь с помощьюквантовой механики. В 1927 г. (через год после опубликования уравнения Шредингера)появилась работа физиков Гейтлера и Лондона (Германия), посвященная квантовомеханическомурасчету молекулы водорода. Эта работа положила начало применениюквантовой механики для решения химических проблем. Так возникла новая область науки -квантовая химия, решающая химические проблемы с помощью квантовой механики. Краткорассмотрим принципы квантово-механических расчетов в химии.1. Решение уравнения Шредингера с использованием приближенных выраженийволновых функций. Из уравнения Шредингера (1.25) выразим полную энергию системы E,причем умножим обе части уравнения (1.25) на ψ (волновая функция) и перенесем Е в левуючасть:С помощью этого уравнения можно вычислить энергию системы Е, если известнаволновая функция ψ. Однако, как указывалось выше, точную ψ-функцию можно найтитолько для одноэлектронных систем. Поэтому для вычисления Е интегрируют числитель изнаменатель (1.41) по всему трехмерному пространству:где dv - элемент объема.Соотношение (1.42) можно назвать основным рабочим уравнением квантовой химии.При решении (1.42) используют приближенные выражения для ψ-функции. Приближенныефункции ψ находят вариационным методом. Согласно этому методу ближе всего кистинному то выражение для ψ, которое при подстановке в (1.42) дает наименьшее значениеэнергии Е. При этом ψ представляют в виде суммыψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2 + ... + c n ϕ n , (1.43)где ϕ i - функции, зависящие от координат пространства; с i - коэффициенты.Выражения для ϕ выбирают на основании каких-либо предпосылок, касающихсярассматриваемой системы. Например, в рассмотренном ниже методе молекулярныхорбиталей в качестве ϕ берут волновые функции валентных электронов в свободных атомах.Коэффициенты с должны соответствовать минимуму энергии системы, т. е. должнывыполняться соотношения∂ E/∂c 1 = 0; ∂ E/∂c 2 = 0; ... ; ∂ E/∂c n = 0, (1.44)которые лежат в основе вариационного метода. Таким образом находят значениякоэффициентов с, дающие наилучшее (наиболее близкое к истинному) выражение ψ-функции, заданной уравнением (1.43).