ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

магнитных свойств комплексных соединений. Исследование магнитных свойств веществапозволяет определить число неспаренных электронов. Вещества, имеющие неспаренныеэлектроны, парамагнитны, молекулы втягиваются в неоднородное магнитное поле. Если всеэлектроны спарены, вещество диамагнитно, т. е. молекулы выталкиваются из магнитногополя (однако значительно слабее, чем молекулы парамагнитных веществ притягиваются).Кроме того, известны ферромагнитные материалы, например железо, которые вследствиеодинаковой ориентации большого числа спинов неспаренных электронов взаимодействуют смагнитным полем (втягиваются) значительно сильнее парамагнитных.Согласно представлениям Косселя и Магнуса взаимодействие ионакомплексообразователяс лигандами не приводит к изменению его электронного строения, ичисло неспаренных электронов у иона в комплексе должно быть таким же, как и усвободного иона. Однако опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным,причем разным в зависимости от природы лигандов. Так, у иона Fe 2+ имеется четыренеспаренных электрона, столько же их в комплексе [FeF 6 ] 4- , а в ионе [Fе(СN) б ] 4- всеэлектроны спаренные.3. Методы квантово-химического объяснения химической связи в комплексах.Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовойхимии. При этом для объяснения и расчета химической связи в комплексах применяетсянесколько квантово-химических методов.По методу валентных связей предполагается, что между лигандами икомплексообразователем образуется донорно - акцепторная связь за счет пар электронов,поставляемых лигандами. С помощью этого метода было объяснено строение и многиесвойства (в том числе и магнитные) большого числа комплексных соединений. Однако этотметод приближенный и мало пригоден для расчета энергии связи и других характеристиккомплексных соединений.Теория кристаллического поля основана на электростатической модели, однако вотличие от представлений Косселя и Магнуса данная теория рассматривает изменения вэлектронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действиемлигандов. Теория кристаллического поля первоначально была разработана для объяснениясостояния ионов в кристаллах (отсюда ее название) и затем была перенесена на комплексы, вкоторых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами.Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требуетвидоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доляковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория полялигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенныхпоправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля.При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связиприменяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теориякристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод частотакже называют теорией поля лигандов).Рассмотрим механизм комплексообразования в рамках каждого из указанных методов.4. Объяснение комплексообразования методом валентных связей. Согласно методувалентных связей при образовании комплексов формируются донорно-акцепторные связи сучастием неподеленных электронных пар лигандов. Эти электронные пары поступают вобщее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридныеорбитали комплексообразователя.Разберем этот механизм образования комплексов на примере амминокомплексов. Какбыло показано выше, ион NH + 4 образуется благодаря наличию неподеленной электроннойпары в молекуле аммиака. Его формирование можно рассматривать как присоединениемолекулы NН 3 к иону водорода. Аналогично происходит присоединение молекул аммиака кионам металлов, приводящее к образованию амминокомплексов, например:Cu + + 2NH 3 = [Сu(:NН 3 ) 2 ] + , Zn 2+ + 4NH 3 = [Zn 2+ (:NH 3 ) 4 ] 2+