ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

Набор функций ϕ, входящих в формулу (1.43), называют базисом. Чем больше базис, темточнее расчет (но более трудоемок). Расчет энергии молекулы по уравнению (1.42) сводитсяк вычислению множества интегралов, число которых сильно возрастает с увеличением числачленов в уравнении (1.43). Число интегралов приблизительно пропорционально четвертойстепени числа электронов в рассматриваемой молекуле и даже для сравнительно небольшихмолекул достигает сотен тысяч. Хотя вычисление интегралов - это обычная операция ЭВМ,но при таком их числе очень возрастают затраты машинного времени.Полный расчет по формулам (1.42) − (1.44) без их упрощения дает высокоточныерезультаты*, но требует очень большой затраты машинного (ЭВМ) времени. Поэтому вквантовой химии чаще применяют разные варианты упрощенных методов, в которыхобычно пренебрегают некоторыми интегралами (точность расчета уменьшается).Если сумма (1.43) содержит мало членов, вычисления упрощаются и результат имеетболее ясный физический смысл. Следует иметь в виду, что в этом случае полученноезначение энергии системы может быть близко к истинному, если функция ψ соответствуетреальному состоянию системы (что можно достигнуть только при правильном выборе ϕ).2. Кривые Е = f(r) для молекул. Прежде чем перейти к изложению результатовквантово-механического рассмотрения молекул, необходимо познакомиться с зависимостьюэнергии молекулы от расстояния между атомами.Рассмотрим систему из двух атомов, ядра которых находятся на расстоянии r друг отдруга. Выясним, как зависит энергия такой системы от r. Принято считать равной нулюэнергию системы в таком состоянии, когда невозбужденные атомы находятся на бесконечнобольшом расстоянии друг от друга и не взаимодействуют между собой. Если атомыспособны соединяться в молекулу, то при уменьшении расстояния между ними начинаютдействовать силы притяжения и энергия системы понижается. Это понижение продолжаетсядо достижения некоторого равновесного расстояния r 0 . При дальнейшем уменьшении rэнергия начинает возрастать, что обусловлено действием сил отталкивания, которыедостаточно велики при малых расстояниях между атомами.* Такой метод расчета называется ab initio (читается «аб иницио»), что в переводе слатыни означает «с начала»; часто говорят «из первых принципов»).Графическая зависимость энергии от r выражается кривой 1, имеющей минимум (рис.1.29).Если атомы не могут соединяться в молекулу, то при всех значениях r преобладают силыотталкивания (отталкивание электронных оболочек и ядер). Для таких систем кривая Е = f(r)2 с уменьшением r монотонно поднимается вверх.Молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную энергию. При этом ядраатомов совершают колебания относительно равновесного положения r 0 . Кривая Е = f(r)молекулы характеризует сумму энергетических изменений с уменьшением расстояниямежду атомными ядрами при образовании молекулы. За вычетом появляющейся присближении атомов небольшой нулевой энергии ε 0 колебаний ядер около положенияравновесия изменение энергии системы представляет cобой сумму изменений полнойэнергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия атомных ядер. Эта сумма Е 0для равновесного расстояния r 0 отличается от энергии образования химической связи Е св навеличину ε 0 , т. е. E 0 = E св - ε 0 .Кривые Е = f(r) молекул определяют экспериментально из молекулярных спектров.Квантово-механический расчет энергии электронов в молекуле по уравнению (1.42) дляразличных значений r позволяет найти теоретически кривую Е = f(r) молекулы. Критериемправильности такого расчета является степень совпадения теоретической иэкспериментальной кривых энергии.Для молекулы водорода из спектральных данных найдено r 0 = 74,142 пм и E cв = 4,4780 эВ(см. табл. 1.8). Нулевая энергия колебаний ядер в молекуле водорода, которая содержит