ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

Рассмотрим действие лигандов на d-орбитали комплексообразователя приоктаэдрическом и тетраэдрическом расположении лигандов.Как видно из рис. 1.55, в октаэдрическом окружении орбитали d z 2 и d x2-y 2 , вытянутыевдоль координатных осей, располагаются близко к лигандам и они подвергаются сильномувоздействию поля лигандов. Электроны, занимающие эти орбитали (их обозначают как e g -орбитали), имеют большую энергию. Электроны, занимающие орбитали d xy , d xz и d yz ,которые расположены между осями координат и дальше находятся от лигандов, наоборот,обладают меньшей энергией (эти орбитали принято обозначать t 2g ). На рис. 1.56 а показанасхема расщепления энергетических уровней в октаэдрическом окружении ионакомплексообразователя.При тетраэдрическом окружении иона-комплексообразователя лигандами, как следуетиз рис. 1.57, орбитали d z 2 и d x2-y 2 , которые располагаются вдоль осей, находятся дальше отлигандов и имеют более низкую энергию, а орбитали d xy , d yz и d xz , расположенные междуосями, имеют более высокую энергию. Возникающее при этом воздействии лигандоврасщепление энергетических уровней схематически показано на рис. 1.56 б. Разность междуэнергиями «высоких» и «низких» d-орбиталей, называемая энергией расщепленияэнергетических уровней ∆, зависит от числа и природы лигандов и от конфигурациикомплекса. Если лиганды и их расстояния от центра комплексообразователя одинаковы, тоэнергия ∆ при тетраэдрическом окружении комплексообразователя составляет 4/9∆ окт приоктаэдрическом окружении.Энергия расщепления ∆ может быть рассчитана теоретически методами квантовоймеханики и определена экспериментально по спектрам поглощения комплексныхсоединений.Рис. 1.56. Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня электронов в октаэдрическом (а)и тетраэдрическом (б) окружении комплексообразователя лигандамиКак было указано ранее, спектр поглощения в видимой и УФ-областях обусловленпереходами электронов с одного энергетического уровня на другой. Вещество поглощает текванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов.Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов d-элементовобусловлен электронными переходами с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокойэнергией. Например, комплекс [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ имеет максимум поглощения при волновом числеν̃ = 20300 см -1 , что обусловливает фиолетовую окраску данного комплекса. Ион Ti 3+ имееттолько один d-электрон; в октаэдрическом комплексе этот электрон может переходить с t 2g -орбитали на e g -орбиталь. Энергия квантов, отвечающая ν̃ = 20300 см -1 (242,8 кДж/моль),равна в соответствии с изложенным выше энергии перехода электрона с орбитали t 2g наорбиталь е g, т. е. равна величине ∆.Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы d-элементов вставных декад окрашены, а ионы, имеющие электронную конфигурацию