ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

2.8. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬЕсли водород соединен с сильно электроотрицательным элементом (F, О, N и др.), онможет образовать еще одну дополнительную водородную связь, правда, значительно менеепрочную, чем обычная ковалентная связь. Способность атома водорода связывать два атомаэлектроотрицательных элементов впервые была установлена в 80-х годах прошлого столетиярусскими учеными М. А. Ильинским и Н. Н. Бекетовым. Хотя энергия водородной связимала (8 − 40 кДж/моль), эту связь следует считать разновидностью ковалентной связи, таккак она обладает свойствами направленности и насыщенности.Механизм образования водородной связи в значительной степени сводится к донорноакцепторномувзаимодействию (донор электронной пары - атом электроотрицательногоэлемента, акцептор - протон). Перекрывающиеся орбитали атомов во фрагменте Э−Н⋅⋅⋅Эобразуют трехцентровые молекулярные орбитали, подобные рассмотренным ранее (см. разд.2.5).Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность атомапартнераи чем меньше его размеры. Она характерна прежде всего для соединений фтора, атакже кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени для хлора и серы.Соответственно меняется и энергия водородной связи. Так, энергия водородной связи Н⋅⋅⋅F(эту связь принято обозначать точками) составляет ≈ 40 кДж, связи Н⋅⋅⋅О ≈ 20 кДж, H⋅⋅⋅N ≈ 8кДж. Соседство электроотрицательных атомов может активировать образование водороднойсвязи у атомов СН-групп (хотя электроотрицательность углерода и водорода почтиодинаковы). Этим объясняется возникновение водородных связей между молекулами вжидких HCN, СF 3 Н и др.Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложныеассоциаты. Последние могут иметь линейное, разветвленное или кольцевое строение.Например, муравьиная кислота как в жидкой, так и в газообразной фазе существует главнымобразом в виде димера, его cтруктура установлена методом электронографии.В парах фтороводорода находятся полимерные молекулы (HF) n ; при температурекипения HF среднее значение п близко к 4. Способность к ассоциации молекул характернадля воды, жидкого аммиака, спиртов и многих других жидкостей (в отличие отнеассоциированных жидкостей, например углеводородов). Ассоциация приводит кповышению температуры плавления, температуры кипения и теплоты парообразования и др.Наиболее удобным индикатором водородной связи является температура кипения, таккак ее легко измерить. Так, температуры кипения спиртов ROH больше, чемсоответствующих меркаптанов RSH. Простые эфиры даже с большой молекулярной массойболее летучи, чем спирты, так как в отличие от спиртов, в эфирах все атомы водородасвязаны с углеродом и неспособны образовывать водородные связи. Если бы вода не былаассоциированной жидкостью, то она имела бы температуру плавления около −100°С итемпературу кипения около −80°С.В рядах сходных соединений температуры кипения и теплоты парообразования обычноувеличиваются с ростом молекулярной массы. Однако при переходе от HF к НСl и от Н 2 O кH 2 S температура кипения и теплота парообразования, наоборот, значительно уменьшаются(рис. 1.64). Это объясняется тем, что между молекулами HF и между молекулами Н 2 Oобразуются сильные водородные связи.Благодаря водородным связям фтороводородная кислота, в отличие от ее аналогов НСl,HBr, HI, не является сильной кислотой и образует соли типа NaHF 2 , KHF 2 , в которыхимеется ион (FHF) − , энергия водородной связи F−H⋅⋅⋅F − равна 113 кДж/моль.