ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

поляризуемость иона Ag + имеющего 18 электронов во внешнем слое, гораздо больше, чемNa + и K + , поэтому межатомное расстояние Ag—Cl меньше, а энергия разрыва связи на ионыВзаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, т.е. понижаеттемпературу плавления, и тем значительнее, чем сильнее деформируется в результатеполяризации кристаллическая решетка. Так, хотя в кристаллах RbF и TlF paдиусы катионовпочти одинаковы, ион Тl + (содержащий 10 d-электронов) сильнее поляризуется и оказываетзначительно большее поляризующее действие на ион F - , чем ион Rb + , и это сказывается, вчастности на температурах плавления указанных солей: т. пл. RbF 798°С, а т. пл. TlF 327°С.Наличие максимумов на кривых зависимости температуры плавления от молекулярноймассы для галогенидов щелочных металлов становится понятным, если учесть ослаблениеполяризующего действия катионов в ряду Li + > Na + > К + > Rb + > Cs + и усилениеполяризуемости в ряду F - < Сl - < Вг - < I - .Повышение температуры обычно способствует поляризации. Так как при повышениитемпературы амплитуда колебаний ионов увеличивается и они сближаются, нагреваниеможет привести к перестройке структуры вещества - происходит полиморфное превращение(см. разд. 3.2). Не исключена возможность того, что нагревание вызовет полный переходэлектрона (электронов) от аниона к катиону. В результате произойдет диссоциация(термическая) вещества. Чем сильнее поляризация и (или) поляризующее действие, тем нижетемпература диссоциации. Например, температура разложения понижается в рядахгалогенидов одного катиона MCl − MI и данного аниона NaГ − LiГ. Другой пример: еслиразложение CaI 2 требует высоких температур, разложение АuI 3 на AuI и I 2 происходит принизких температурах, при еще более низких температурах должна идти диссоциация CuI 2 ,поэтому в обычных условиях это вещество не существует.Уменьшение температуры разложения вещества с увеличением поляризации ионовможно проиллюстрировать и на более сложных объектах, для которых механизмтермической диссоциации иной. Так, CdCO 3 (ион Cd 2+ имеет 10 d-электронов) разлагаетсяпри 300°С, а СаСО 3 - при ≈ 900°С. Процесс разложения протекает по уравнению МСО 3 = МО+ СO 2 , поскольку один из атомов кислорода в МСО 3 поляризован не только углеродом, но иметаллом (контрполяризация). Различие в поляризации связей М−О и О−С с ростомтемпературы уменьшается, что приводит в итоге к диссоциации. Контрполяризация в рядусоединений однотипных ионов, например Са 2+ − Sr 2+ − Ва 2+ , ослабевает, что и объясняетповышение температуры диссоциации соответствующих карбонатов (т. разл. СаСО 3 ≈ 900°С,т. разл. ВаСОз ≈ 1200°С). Контрполяризация может стать столь значительной, чтосоединение окажется стабильным только при очень низких температурах.Известно, что свободные кислородсодержащие кислоты, как правило, менее стабильны,чем большинство их солей, например кислоты Н 2 СО 3 и Н 2 SO 3 существуют только в водномрастворе, а их соли широко распространены и они стабильны. Это объясняется, во-первых,очень сильным поляризующим действием протона Н + и, во-вторых, иным характеромконтрполяризации. Протон, внедряясь в кислородный анион, снижает его заряд и уменьшает--деформируемость, поэтому анионы НСО 3 и HSO 3 менее устойчивы, чем соответственно2-СО 3 и SO 2- 3 . Второй протон еще более снижает устойчивость частиц, поэтому Н 2 СО 3 иH 2 SO 3 легко теряют воду. Это является также одной из причин того, чтокислородсодержащие кислоты - более сильные окислители, чем их соли.Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствахвеществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронныепереходы характеризуются тем меньшими энергиями, чем более поляризуема частица. Есличастица малополяризуема, возбуждение требует больших энергий, им отвечаютультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требуетквантов небольшой энергии; им отвечает видимая часть спектра. В этом случае веществооказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловленокраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованныебесцветными ионами, окраска таких соединений является результатом межионного