ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

Рис. 1.60. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе.Ячейки показывают, сколько орбиталей содержит данный энергетический уровеньРис. 1.61. Молекулярные орбитали в молекуле СО (а - связывающая π-орбиталь, б -разрыхляющая π-орбиталь, в - σ-орбиталь, занятая неподеленной парой электронов) и схемаобразования π-связи между атомами металла и молекулой СО (г)Ряд лигандов (СО, CN - и др.) имеет орбитали, которые могут перекрываться с d xy , d xz иd yz -орбиталями металла по π-типу. Таковыми являются не занятые электронамиразрыхляющие МО в этих частицах.На рис. 1.61 а, б, в показаны орбитали в молекуле СО (штриховкой отмечены орбитали,занятые электронами). Аналогичные МО имеются в ионе CN - . Частицы СО и CN -изоэлектронны: они содержат одинаковое число электронов и отличаются лишь зарядомядра одного из атомов (для кислорода Z = 8, для азота Z = 7). В этих частицах МО, занятыенеподеленными парами электронов, близки к sp-гибридным АО. Они образуют σ-связи сатомами металла. Свободные разрыхляющие МО в CN - или СО дают π-связи с d xy , d yz и d xz -орбиталями атома металла. В результате лиганд весьма прочно связывается с центральныматомом. Схема образования связей показана на рис. 1.62 г. Связи металл - лиганд вкомплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, посколькув таких соединениях орбиталь t 2g становится связывающей, уровень ее энергии снижается иразность энергий ∆ увеличивается. Это объясняет положение CN - в спектрохимическом ряду.В рассмотренных комплексах реализуется особый вид донорно-акцепторной связи, когдакомплексообразователь является одновременно и акцептором (принимает неподеленнуюпару лиганда) и донором (поставляет свои d-электроны на орбиталь лиганда). Химическаясвязь, образованная орбиталью центрального атома, заполненной электронами, и свободнойорбиталью лиганда, называется дативной связью.