ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

кристаллического поля. Действительно, при переходе от Са 2+ к V 2+ d-электроны попадают наслабо экранирующие t 2g -орбитали, что обусловливает сильное уменьшение радиуса иона привозрастании заряда ядра. В ионах Сr 2+ и Мn 2+ заполняются сильно экранирующие e g -орбитали и радиус ионов при увеличении заряда ядра не уменьшается, а растет. Аналогичнаязависимость наблюдается у следующих элементов: электроны заполняют сначала t 2g -орбитали, а затем e g -орбитали.От значений ионных радиусов зависит прочность связи в соединениях, кислотноосновныесвойства и другие характеристики, и в изменении многих свойств в ряду d-элементов наблюдаются закономерности, выражаемые аналогичными «двугорбыми»кривыми.6. Объяснение комплексообразования методом молекулярных орбиталей.Поскольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплексакак ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связькомплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной моделисвидетельствует и спектрохимический ряд. Например, в этом ряду ион CN - предшествуетиону F - , однако радиус иона F - меньше, чем у иона CN - , и на основании электростатическихпредставлений следовало бы ожидать большего воздействия на центральный ион иона F - ,чем CN - .Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигаетсяприменением методаРис. 1.58. Изменение радиусов ионов в ряду Ca 2+ − Zn 2+Таблица 1.14. Молекулярные σ-орбитали в октаэдрических комплексахОбозначение АО АО металла Групповая орбиталь лигандовa 1g ns 1/(6) 1/2 (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 + σ 5 + σ 6 )np x 1/(2) 1/2 (σ 1 − σ 3 )t 1u np y 1/(2) 1/2 (σ 2 − σ 4 )np z 1/(2) 1/2 (σ 5 − σ 6 )2(n-1)d z (1/2 (3) 1/2 )2(σ 5 + σ 6 ) − (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 )e g2 2(n-1)d x - y 1/2(σ 1 + σ 3 − σ 2 − σ 4 )молекулярных орбиталей (метода МО). Этот метод значительно сложнее теориикристаллического поля; расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МОтребует использования мощных ЭВМ (по теории кристаллического поля расчетынесравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она невполне применима, для получения ориентировочных оценок).Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали ψ мо представляет собойлинейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атомаметалла ϕ м и групповой орбитали лигандов Σcϕ L (линейная комбинация определенныхорбиталей лигандов):ψ мо = αϕ м ± βΣcϕ L , (1.61)где α и β - коэффициенты, выбираемые, как и коэффициенты с, с помощью вариационного