ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

Обычно молекулярные одноэлектронные волновые функции выражают в виде линейныхкомбинаций волновых функций электронов в атомах, из которых образована молекула. Этотвариант метода МО сокращенно обозначают МО ЛКАО (по начальным буквам слов"линейная комбинация атомных орбиталей").Выражение для волновой функции электрона в молекуле по методу МО ЛКАОзаписывается в видеψ MO = c 1 ϕ AO, 1 + c 2 ϕ AO, 2 + … c n ϕ AO, n , (1.53)где ϕAO - волновые функции (атомные орбитали) электронов атомов, из которых образованаданная молекула; c 1 , c 2 ...- коэффициенты.Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функциюэлектрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах.Такое приближение не является слишком грубым по двум причинам.Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от ихсостояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергииэлектронов при образовании химической связи. Так, суммарная энергия электронов для двухсвободных атомов водорода равна −2 · 13,6 = −27,2 эВ, а изменение энергии при образованиимолекулы Н 2 (энергия образования связи) составляет −4,5 эВ. Подобное соотношениехарактерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образовавшаяся связьсравнительно мало влияет на движение электронов вблизи атомных ядер; в этой областивзаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков припереходе свободных атомов в связанное состояние (молекулу) в некоторой мере учитываетсяподбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с.Рассмотрим в общих чертах наиболее простой вариант химического связывания, когдамолекулярная орбиталь является линейной комбинацией двух атомных орбиталейодинаковых атомов. Обозначим молекулярные орбитали буквой ψ, а атомные ϕ;атомыотметим цифрами 1 и 2, тогда можно записать следующее выражение молекулярнойволновой функции, составленное из атомных волновых функций:ψ = c 1 ϕ 1 + c 2 ϕ 2.Применение вариационного метода приводит к уравнению:которое имеет два решенияc 1 2 = c 2 2 ≈ 1/2,c 1 = c 2 ≈ 1/(2) 1/2 и c 1 = −c 2 ≈ 1/(2) 1/2 .Этим значениям коэффициентов с отвечают две молекулярные волновые функции:ψ 1 = 1/(2) 1/2 (ϕ 1 + ϕ 2 )и ψ 2 = 1/(2) 1/2 (ϕ 1 − ϕ 2 ) (1.54)Таким образом, метод молекулярных орбиталей показывает, что при связывании двухатомов в молекулу реализуются два состояния электрона - две молекулярные орбитали (имотвечают функции ψ 1 и ψ 2 ), одна с более низкой энергией E 1 , а другая с более высокойэнергией E 2 . Это можно иллюстрировать энергетической диаграммой, представленной нарис. 1.46; такие диаграммы часто используют в методе МО. Квадрат (его часто заменяюткружком) около уровня энергии означает квантовую ячейку - орбиталь, которая может бытьзанята одним электроном или двумя электронами с противоположно направленнымиспинами (иногда квантовые ячейки не изображают, а непосредственно на линиях,показывающих уровни энергии, ставят стрелки, символизирующие спин электронов).