ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

Рис. 1.32. Электронные облака атомов водорода при различной взаимной ориентации спиновэлектронов:а − антипараллельные спины, атомы соединяются в молекулу; б − параллельные спины,атомы отталкиваютсяэнергию системы - возникает химическая связь*. Следовательно, образование химическойсвязи объясняется понижением потенциальной энергии электронов, обусловленнымувеличением плотности электронного облака в пространстве между атомными ядрами.На рис. 1.32 показано распределение электронной плотности в системе, состоящей издвух атомных ядер и двух электронов, вычисленное при помощи волновых функций (1.49) и(1.50) (напомним, что плотность электронного облака определяется квадратом волновойфункции). Участки с большей плотностью электронного облака на рис. 1.32 более темные.Так как волновые функции электронов с антипараллельными спинами складываются, топлотность электронного облака между ядрами возрастает, в этом случае говорят, чтоэлектронные облака (точнее, волновые функции) перекрывают друг друга.Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как простое наложениеэлектронного облака одного изолированного атома на электронное облако другогоизолированного атома. Поскольку при образовании химической связи волновые функциискладываются, электронная плотность между атомами, определяемая величиной ψ 2 , будетбольше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов для тех жерасстояний от ядра. При образовании химической связи электронные облака как бывытягиваются навстречу друг другу.Наоборот, в системе, содержащей электроны с параллельными спинами, плотностьэлектронного облака между атомами снижается до нуля - электроны выталкиваются изпространства между ядрами, и химической связи не возникает.* Точные расчеты показывают, что при образовании связи кинетическая энергия электроновнесколько увеличивается, но по абсолютной величине это увеличение меньше убылипотенциальной энергии. Можно доказать, что в системе, в которой действуют кулоновскиесилы, средняя кинетическая энергия частиц T всегда составляет ровно половину абсолютнойвеличины средней потенциальной энергии их взаимодействия U. Это важное положениеназывается теоремой вириала. Из нее следует, что ∆U = − 2∆T и ∆E = − ∆T.Квантово-механический расчет молекулы водорода, выполненный впервые Гейтлером иЛондоном с помощью приближенной функции (1.49), в дальнейшем неоднократноосуществлялся другими учеными, которые использовали более сложные выражения дляволновой функции (принимались во внимание деформация электронных оболочек атомов,отталкивание электронов и др.). В последних работах достигнуто совпадение рассчитаннойвеличины энергии системы E 0 с экспериментальным значением в пределах 0,001%. Врасчетах, проводимых с помощью мощных ЭВМ, использовали выражения для волновойфункции (1.43), содержащие около 100 членов.