ГЛАВА 2 СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 2.1 ...

метода.Знак плюс в уравнении (1.61) отвечает связывающей молекулярной орбитали, минус -разрыхляющей орбитали.В табл. 1.14 представлены орбитали центрального атома - металла (АО металла) игрупповые орбитали лигандов, образующие молекулярные σ-орбитали в октаэдрическихкомплексах. Буквами σ 1 , σ 2 , σ 3 и т. д. обозначены орбитали лигандов, перекрывающиеся сорбиталями центрального атома по σ-типу, т. е. расположенные вдоль линий, соединяющихчастицы лигандов с центральным атомом. Например, если лигандами являются молекулыаммиака, то σ обозначает одну из sp 3 -гибридных орбиталей атома азота (см. разд. 2.5),.занятую неподеленной парой электронов и направленную к атому металла. Индексы при σ-орбиталях соответствуют определенной нумерации лигандов (рис. 1.59).Рис. 1.59. Расположение координат и нумерация лигандов в октаэдрическом комплексеОбозначения молекулярных орбиталей (a 1g и др.) взяты из теории симметрии.Сопоставляя данные табл. 1.14, рис. 1.59 и рис. 1.7, легко заметить, что в групповуюорбиталь входят лишь те орбитали лигандов, которые перекрываются по σ-типу ссоответствующей орбиталью металла. Так, s-орбиталь металла одинаково перекрывается сорбиталями всех шести лигандов, р х -орбиталь перекрывается только с орбиталями лигандов1 и 3 и т. д.Из сопоставления рис. 1.7 и 1.60 следует также, что t 2g -орбитали металла не могутперекрываться по σ-типу с орбиталями лигандов; орбитали t 2g могут перекрываться по π-типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подходящей для этого симметрией.Многие лиганды (в частности, NH 3 , H 2 O, галогенид-ионы) не имеют таких орбиталей сэнергией, близкой к энергии t 2g -орбиталей центрального атома, поэтому между такимилигандами и центральным атомом π-связи не образуются.Электроны, находящиеся на орбиталях t 2g в комплексах, в которых отсутствуют π-связи,имеют энергию, мало отличающуюся от их энергии в несвязанном атоме металла;приближенно можно считать, что эти электроны остаются на своих атомных орбиталях. Пристрогом рассмотрении считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металлаорбитали d xy , d yz и d xz , при образовании комплекса переходят на несвязывающиемолекулярные орбитали t 2g , которые по энергии и форме мало отличаются от атомныхорбиталей.На рис. 1.60 представлена энергетическая диаграмма МО в октаэдрическом комплексе.Переходу электрона с несвязывающей орбитали t 2g на разрыхляющую орбиталь е g * отвечаетэнергия расщепления ∆. Таким образом, если в теории кристаллического поляпредполагается, что переход, энергия ∆ которого определяется из спектральных данных,происходит между АО с низкой энергией (d xz , d xy , d yz ) и АО с более высокой энергией (d z 2 ,d x2- y 2 ), то в теории МО он рассматривается как переход с несвязывающей МО, сходной сатомными d xz -, d xy -, d yz - орбиталями, на разрыхляющую МО, образованную из атомных d z2или d x2- y 2 -орбиталей.